谷氨酸锌配合物合成及晶体结构毕业论文.doc

谷氨酸锌金属配合物的合成与晶体结构【摘 要】 以谷氨酸为配体，与盐锌反应，合成了三维配位聚合物Zn(Glu)(H2O)H2On(Glu谷氨酸根)，并对它进行了红外。单晶衍射结果表明：配合物属正交晶系，空间群为P212121，晶胞参数为：a=7.151(2)、b=10.376(3)、c=11.162(3)，配合物的金属离子为六配位，处于变形八面体的配位环境中，谷氨酸末端的羧基与金属离子配位采取两种模式，一种是羧基双齿螯合配位方式；另一种是一个羧基氧原子与氨基氮原子与金属离子螯合。【关键词】 聚合物 ，谷氨酸 ，晶体结构 SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF Zn(Glu)(H2O)H2OnAbstract: One 3D coordination polymer Zn(Glu)(H2O)H2On was synthesized from the reaction of glutamic acid with Zinc salt .It was characterized by IR, The result shows that complex crystallized in the orthorhombic space groupP212121 with a=7.151(2),b=10.376(3),c=11.162(3).The metal ions complexe are six-coordinated in a distorted octahedronal geometry.In complex,two carboxylate groupsof the glutamic ligand present different coordination modes.One chelates to one metal ionusing its two carboxylato O atoms.The other one bridges two metal ions with the amino group coordinating to one the metal ion.This kind of connection leads to the construction of a 3D network.Key words: polymer glutamic acid Crystal structure目 录摘 要iAbstract.ii1. 前言.12. 实验部分.62.1 试剂及仪器.62.2 配合物 Zn(Glu)(H2O)H2On 的合成. 72.3 配合物Zn(Glu)(H2O)H2On 晶体结构的测定及解析. 83. 实验结果与讨论.103.1 配合物的合成103.2 配合物的红外光谱113.3 .配合物的晶体结构12 4. 结论与发展.18致 谢19参考文献20谷氨酸锌配合物的合成与晶体结构姓名：占超群 学号： 16105034 专业：化学工程与工艺1. 前 言配位化学随着现代科学技术的进步，也蓬勃发展起来并占据无机化学的主流地位。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中,及其与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学成为众多学科的交叉点1。虽然目前各式各样结构新颖的过渡金属配合物层出不穷，在合成、结构和性能研究方面取得了一定的进展，但影响配合物结构的因素很多，如有机配体的化学结构和灵活的配位模式，金属离子的配位数和配位几何构型，抗衡离子以及合成条件等等，要想通过合理设计合成具有特定结构和性能的配合物还有很多工作要做。现阶段设计合成多核配合物和配位聚合物的一种常用策略就是利用含N、含O或同时含N、O的多齿有机配体连接各种几何构型的金属离子得到具有零维、一维、二维或三维结构的配合物。氨基酸是蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，金属与氨基酸配合物体系是一个研究得比较早和比较多的体系，从报道的文献可以看出前人做的工作主要集中在氨基酸的生物活性的研究，如研究酶的催化等，通过对氨基酸体系控制酸碱性得到有限多核化或得到高维功能配合物的研究相对较少。在20种常见的氨基酸中，目前人们研究相对较多的氨基酸是甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和丙氨酸，在剑桥晶体学数据中心（CCDC, 2009年）查找甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和丙氨酸过渡金属配合物，结果列于表1。从表中可以看出，甘氨酸数量最多,探讨不同氨基酸、不同溶剂及pH值等条件对合成反应的影响，这些方面的工作都有待于进一步加强。氨基酸桥联的配合物中通常还含有羟基，一些金属上还有可取代的配位水，第二配体的加入，如N3，有可能取代桥联羟基或其它易取代的配位点，从而对配合物的组成和结构起到很好的调控作用，使合成的簇合物的结构更新颖，应用前景更广阔。ItemglycinGlutamic acidHistidinealanineSum of thecrystal structure3472678131 表 1 CCDC中甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和丙氨酸过渡金属配合物的检索结果Table. 1. The search results of transition metal complexes with glycin, glutamic acid, Histidine, alanine on CCDC从表2 也可以看出，氨基酸的研究对象已由简单的单核结构配合物发展到多核、一维、二维、三维结构的多功能配位聚合物或超分子化合物。LigandMetal cationComplexStructureReferenceGlycim Co()Co(gly)( 2,2-bpy)2(ClO4)2单核2Ni()Ni(C2H4NO2)2(C6H6N4S2)2H2O单核3Cu()Cu(C2H4NO2)Cl(C10H8N2)2H2O单核4Cu()Cu(gly)(adenine)(NO3)(H2O)n聚合物5Cr()Cr2(O2CCH2NH3)4Br44H2O双核6Ni()Ni(C2H5NO2)2(H2O)2Br2n聚合物7Mg()Mg(C2H5NO2)(H2O)4Cl2nCo()Co(C2H4NO2)2(C6H6N2S)2H2O单核8Zn()Zn(C2H4NO2)2(C6H6N4S2)2H2O单核9Co()mer- Co(H2NCH2CO2)32H2O单核10Cr()Cr(C2H4NO2)3H2O单核11Ni()Ni(C2H4NO2)2H2O单核12Mo()Mo2(g1y)4Cl4xH2O双核13Ni()Ni(C2H5NO2)2(H2O)单核14Ni()NiCl2(C2H5NO2)(H2O)n聚合物15Li()Li(SO4)(C2H5NO2)nZn()Zn(SO4)(C2H5NO2)(H2O)3nCuLnLnCu6(3-OH)3(gly)6im6(ClO4)6(Ln = La, Sm,Er)7核16Mo-VK2HMo6VO22(NH3CH2COO)38H2O7核17Cu()Trans-Cu(gly)2 4-BrC6H4OH聚合物18NaNaCu6(gly)2(H2O)2(ClO4)8 4H2O7核19Pr-NiNa4PrNi6(Gly)9(3-OH)3(H2O)6(ClO4)77核20Pr-NiNa2PrNi6(Gly)8(3-OH)3(2-OH2)- (H2O)6(ClO4)62H2O7核Dy-NiNaDyNi6(Gly)7(3-OH)3(2-OH2) -2(H2O)6(ClO4)H2O7核Sm-NiSmNi6(Gly)6(3-OH)3Cl3(H2O)6Cl39H2O7核Er-NiEr Ni6(Gly)6(3-OH)3Cl3(H2O)6Cl39H2O7核Pr-CoNaPrCo6(Gly)12(H2O)2(ClO4)46H2O7核21Gd-NiNaGdNi6(Gly)6(HGly)2(3-OH)3(2-OH2)- (H2O)6(ClO4)79H2O7核Pr-CoNa4PrCo6(Gly)9(3-OH)3(H2O)6(ClO4)77核Gd-NiNa4GdNi6(Gly)9(3-OH)3(H2O)6(ClO4)77核Sm-CuSm6Cu29(3-OH)30(Gly)24(ClO4)(H2O)22 -( ClO4)14(OH)7(H2O)24 n3-D聚合物22La-NiNaLaNi6(Gly)12(ClO4)411H2O7核23La-NiNa5LaNi6(Gly)12(ClO4)810H2O7核Pr-NiNaPr Ni6(Gly)12(ClO4)411H2O7核La-NiLaNi6(Gly)12Ni(im) (H2O)5 (ClO4)8(H2O)58核La-NiLaNi6(Gly)12Ni(NCS)3(H2O)3Ni(NCS)2 -(H2O)4(ClO4)2(H2O)69核Cu- Na- Mo(Gly)2CuNa(H2O)4Cr(OH)6Mo6O189.5H2O2-D24GlutamicCo()Co(Glu)(H2O)H2On聚合物25Cu()Cu (Glu)(H2O)H2O n聚合物26Cu()Cu(L-glu)(im)单核27Cu(L-glu)(bpy)Cu(L-glu)(o-phen)4H2OZn()Zn (Glu)(H2O)H2O n聚合物28Cu()CuCl(L-Glu)(phen)H2O.单核29Cd()Cd (Glu)(H2O)H2O n聚合物30AlanineHistidineThreonineProlineLa-NiLaNi6(Ala)12(ClO4)315H2O7核23Cu()cis-Cu(L-ala)2单核31Co()Co(ala)( 2,2-bpy)2(ClO4)2单核32Mn()Mn4(ala)4Cl7(H2O)5Cl3H2O四核33Mo()Mo2(C6H8N3O2)2O43H2O双核34Cu()Cu(L-his)(bpy)ClO41.5H2O单核35Co()Co(C6H8N3O2)2Cl0.4(NO3)0.62.5H2O单核36Zn()Zn(HPO4)(C6H9N3O2)1-D聚合物37La-NiLaNi6(Thr)12( ClO4)315H2O7核23Nd-CuNd6Cu30(3-OH)30(Pro)24(ClO4)(H2O)21 -( ClO4)12(OH)11(H2O)6 n3-D聚合物22表2 部分已见报道的甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和丙氨酸等的单核、多核或聚合物Table. 2. Part of crystal structure reports on the amino complexes of copper, cobalt, nickel,etc从表中可以看出，甘氨酸数量最多,探讨不同氨基酸、不同溶剂及pH值等条件对合成反应的影响，这些方面的工作都有待于进一步加强。氨基酸桥联的配合物中通常还含有羟基，一些金属上还有可取代的配位水，第二配体的加入，如N3，有可能取代桥联羟基或其它易取代的配位点，从而对配合物的组成和结构起到很好的调控作用，使合成的簇合物的结构更新颖，应用前景更广阔。本文着重将氨基酸做配体，与过渡金属锌合成配位聚合物，探索其合成方法及影响因素，如原料配比，溶液pH值控制等等。在前人工作的基础之上，通过实验摸索，最终确定合成目标产物的条件。过渡金属配合物的研究，不仅沟通了无机与有机化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，并处于蓬勃发展的时期，目前大部分的研究工作是在设计和合成具有特定结构和特殊功能的配合物,因为该类具有新颖的拓扑结构及在功能材料及分子识别等方面都有潜在应用前景本文用谷氨酸和过渡金属锌合成了Zn(Glu)(H2O)H2On的配合物2. 实验部分2.1 试剂及仪器Bruker CCD Area Detector 衍射仪；美国 Nicolet 360 FT-IR 型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；ZnCl26H2O（分析纯）;谷氨酸（分析纯）;NaOH（分析纯）;无水乙醇（分析纯）;85-2磁力搅拌器。2.2 配合物 Zn(Glu)(H2O)H2On 的合成搅拌下将3mL的乙醇慢慢加入到含0.246g (1 mmol) ZnCl26H2O、0.0959 g (0.6 mmol) 谷氨酸的6 mL水溶液中，用1molL-1的氢氧化钠水溶液缓慢将pH值调到7左右，室温搅拌2小时，过滤滤液在空气中自然挥发，三后得到白色晶体，产率52 %。IR（cm-1，KBr压片）：3325(s)，3250(m)，1615(s)，1550(s)，1455(m)，1419(m)。在合成目标产物的过程中，发现影响配合物形成的主要因素有：金属盐和配体的比例、温度、pH值、以及溶液体积等，以下是摸索条件的主要过程：表3 温度控制对配合物合成的影响Table 3 Temperature Control of synthesis of complexes温度控制35405025晶体生成情况无晶体生成有表4 溶液pH值控制对配合物合成的影响Table 4 Solution pH value of the control synthesis of complexe溶液pH值控制pH=3pH=5pH=6pH=7晶体生成情况无有表5 原料配比对配合物合成的影响Table 5 the ratio of raw materials for the synthesis of complexe原料配比mmol（金属盐：配体）121121311：0.6晶体生成情况无有2.3 配合物Zn(Glu)(H2O)H2On 晶体结构的测定及解析选取大小为 0.25 mm 0.26 mm 0.21 mm配合物Zn(Glu)(H2O)H2On的晶体置于Bruker SMART CCD AREA DETECTOR衍射仪上，采用石墨单色化的Mo K射线 ( = 0.71069 )。配合物 在298 (2) K条件下，以 - 扫描方式在2.7024.82 范围内收集到衍射点4228个, 其中独立衍射点为1454个 Rint = 0.0217, I 2(I)。配合物的结构用直接法解出，其它晶体学和结构修正数据见表3。表3 配合物的晶体学和结构修正数据Table 3 Crystal Data and Refinement Details for ComplexeEmpirical formulaC5 H11 N Zn O6Formula weight246.41Temperature (K)298(2) Wavelength ()0.71069 Crystal systemOrthorhombicSpace groupP212121a ()7.151(2)b ()10.376(3)c ()11.162(3) ()90 ()90 ()90V ( 3)831.2(4)Z4Density (calculated) ( mg/m3)1.919Absorption coefficient (mm-1)2.329F(000)496Crystal size (mm)0.25 0.26 0.21 range for data collection2.70 to 24.82Limiting indices-7h7-13k13-12l7Reflections collected/unique4228 / 1454R(int) = 0.0217Absorption correctionSemi-empirical from equivalentsMax. and min. transmission0.6045 and 0.5512Refinement methodFull-matrix least-squares on F2Data / restraints / parameters1458 / 5 / 117Goodness-of-fit on F21.002Final R indices I 2 (I)R1 = 0.0203, wR2 = 0.0530R indices (all data)R1 = 0.0221, wR2 = 0.0556Largest diff. peak and hole (e.A-3)0.315 and -0.238 3. 结果与讨论3.1 配合物的合成配合物以谷氨酸为配体与ZnCl26H2O反应，用氢氧化钠调节反应溶液pH值，得到两个配位聚合物Zn(Glu)(H2O)H2On、(Glu谷氨酸根)，在实验中我们相继用不同铜盐与配体反应，得到的配合物结构和组成都相似，说明无机阴离子对配合物组成及结构影响不大。3.2 配合物的红外光谱图1 配合物的红外谱图Fig. 1 Infrared spectrum of complex 配合物在33251cm-1附近有水的吸收特征峰， 在3250 cm-1处的吸收峰是氨基的特征吸收峰；羧基的吸收特征峰在配合物中，出现在1615、1550 cm-1 之间。3.3 配合物的晶体结构配合物 Zn(Glu)(H2O)H2On的配位环境图见图2, 部分键长与键角列于表4，配合物的原子坐标和热参数列于表5；从图2中可以看出，Zn (II) 离子处于六配位的变形八面体环境中，六个配位原子分别来自三个不同谷氨酸的四个羧基氧O(1)、O(2A)、O(3)、O(4)，一个氮原子N(1)，另一个氧原子由水分子提供O(5)。其中以O(1)、O(2A)、O(3)、O(5)为变形八面体的赤道平面， N(1)、O(4) 位于八面体的轴向位置。谷氨酸是一个多齿桥联配体，每个谷氨酸都连着三个Zn (II)，从图中可以看出，谷氨酸末端的羧基与金属配位有两种模式，一种是羧基氧双齿螯合；另一种是一羧基氧原子与氨基氮原子与金属螯合，形成一个五员环，同时羧基上的另一个氧原子桥联另一个另一个Zn (II)离子,按照这种配位方式，把配合物连成二维、三维结构，如图3、4。表4 配合物的部分键长 () 和键角 ()Table 4 Selected bond lengths () and bond angles () for complex (3)Zn(1)-O(5)2.023(2)Zn (1)-O(1)2.0375(18)Zn(1)-O(2)#12.0425(19)Zn (1)-N(1)2.059(2)Zn (1)-O(4)2.067(2)Zn (1)-O(3)2.323(2)O(5)- Zn (1)-O(1)169.31(9)O(5)-Zn(1)-O(2)#191.32(8)O(1)-Zn(1)-O(2)#198.71(8)O(5)- Zn (1)-N(1)94.23(9)O(1)- Zn (1)-N(1)81.01(8)O(2)#1-Zn(1)-N(1)96.32(9)O(5)- Zn (1)-O(4)91.12(9)O(1)- Zn (1)-O(4)92.50(8)O(2)#1-Zn(1)-O(4)91.02(8)N(1)- Zn (1)-O(4)170.82(9)O(5)- Zn (1)-O(3)83.22(8)O(1)- Zn (1)-O(3)89.79(7)O(2)#1-Zn(1)-O(3)149.76(7)N(1)- Zn (1)-O(3)113.70(8)O(4)- Zn (1)-O(3)59.42(7)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x+1/2,-y+3/2,-z+1 #2 x-1/2,-y+3/2,-z+1 #3 -x+1/2,-y+1,z-1/2 #4 -x+1/2,-y+1,z+1/2Table 5 配合物的原子坐标（104）和热参数（103）AtomxyzU(eq)AtomxyzU(eq)Zn(1)N(1)O(1)O(2)O(3)O(4)O(5)6072(1)6790(3)4762(3)3519(3)3226(3)4971(3)7068(3)5656(1)6078(2)7381(2)8708(2)4632(2)5329(2)3826(2)5385(1)3636(2)5230(2)3872(2)5590(2)7065(2)5304(2)18(1)30(1)23(1)25(1)31(1)26(1)38(1)O(6)C(1)C(2)C(3)C(4)C(5)5432(3)4556(4)5611(3)4282(4)2205(4)3516(4)1492(2)7795(2)7130(3)6677(3)4226(3)4741(2)5780(2)4184(2)3152(2)2183(3)7639(3)6690(3)29(1)21(1)24(1)30(1)32(1)27(1)图2 配合物的配位环境图 Fig. 2 Perspective view of the molecular fragment in complex showing thecoordination environment of Zn(II) together with the atom-labeling scheme图3 配合物的二维结构图Fig. 3 Perspective view of the two-dimensional framework in complex 图4 配合物的三维结构图Fig. 4 Perspective view of the three-dimensional structure of complex 4 . 结论在实验中我们试着合成了含谷氨酸的三维聚合物，谷氨酸两端羧基出现两种配位模式，一种是羧基双齿螯合，另一种是另外一羧基氧原子与氨基氮原子螯合，另外一个氧原子单齿桥联另一个金属离子。氨基酸桥联的配合物中通常还含有羟基，一些金属上还有可取代的配位水，第二配体的加入，如N3，有可能取代桥联羟基或其它易取代的配位点，从而对配合物的组成和结构起到很好的调控作用，使合成的簇合物的结构更新颖，应用前景更广阔。致 谢光阴似箭，不经意间我已结束了在南阳理工学院求学。这四年的求学生涯使我受益匪浅，终身难忘。首先衷心地感谢尊敬的导师闫卫红老师，她做为我的导师，自始至终毫无保留的帮助我，我在试验中取得的每一个成绩以及从中学到的无形知识都取决于老师的辛勤付出。老师那敏捷的思维、严谨的治学态度、兢兢业业的工作作风、和蔼可亲的师长风范使我不仅在学业上有了很大提高，更使我懂得了做人的道理，闫老师不仅关心我的学业，在生活上也给了我无徽不至的关怀和精神上积极向上的指导，使远在异乡求学的我倍感温暖。再次向闫老师表示最诚挚的谢意！感谢广西师范大学在红外测试给与的无私帮助！感谢南京大学在晶体结构测定中给予的帮助！感谢教过我的老师和生活学习在一起的同学们，是你们给了我一个温馨和谐的气氛。正是你们的无私帮助，才使我的学习生活变得格外轻松愉快。感谢我的父母及亲友给予我生活上的亲切关怀，精神上的热情鼓励以及学习上的大力支持，没有他们无私的奉献和鼓励，我不可能完成此项学业。衷心感谢所有给予我关心、帮助和支持的人们！ 2010年5月 于南阳参考文献1 游效曾，孟庆金，韩万书.配位化学进展M. 北京：高等教育出版社，2000. 2 Richard M, Hartshorn , Shane G. 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