第四章 食品防腐剂ppt课件

1 第四章食品防腐剂 一 教学要求熟悉食品防腐剂和杀菌剂的定义 分类及引起变质的主要原因 了解常用食品防腐剂和杀菌剂的作用机理 掌握食品防腐剂和杀菌剂的应用范围 使用标准和注意事项 2 二 教学内容 第一节食品防腐与食品防腐剂第二节有机防腐剂与无机防腐剂第三节天然防腐剂第四节加工设备与贮运环境消毒剂第五节水果 蔬菜采后常用的防腐剂 3 第一节食品防腐与食品防腐剂 一 食品的腐败变质二 影响食品微生物繁殖的因素 4 一 食品的腐败变质 成分感官性质 食品 微生物 变化 举例 肉 蛋 鱼腐臭粮食霉变水果腐烂油脂酸败 环境 5 食品受到外界有害因素的污染以后 食品原有色 香 味和营养成分发生了从量变到质变的变化 结果使食品的质量降低或完全不能食用 这个过程称为食品腐败变质 由于习惯的原因常常把食品腐败变质称为食品变质 实际上食品腐败是食品变质的一个方面 造成食品变质的原因较多 有物理的 化学的 也有生物的 6 引起食品腐败变质的主要因素 微生物 啮齿动物 昆虫 寄生虫 食品腐败变质 温度 水分 光照 氧化 酶类 7 1 食品中碳水化合物的分解其主要变化指标是酸度升高 根据食品种类不同也表现为糖 醇 醛 酮含量升高或产气 CO2 有时带有这些产物特有的气味 8 2 食品中蛋白质的分解各种不同的氨基酸分解产生的腐败胺类和其它物质各不相同 甘氨酸产生甲胺 鸟氨酸产生腐胺 精氨酸产生色胺进而分解成吲哚 含硫氨基酸分解产生硫化氢和氨 乙硫醇等 胺类物质 NH3和H2S等具有特异的臭味 9 3 食品中脂肪的分解在解脂酶作用下脂肪分解成甘油和脂肪酸 脂肪酸可进而断链形成具有不愉快味道的酮类或酮酸 不饱和脂肪酸的不饱和键处还可形成过氧化物 脂肪酸也可再分解成具有特殊气味的醛类和醛酸即所谓的 油哈 气味 10 4 有害物质的形成微生物产生的毒素分为细菌毒素和真菌毒素 它们能引起食物中毒 有些毒素还能引起人体器官的病变及癌症 11 二 影响食品微生物繁殖的因素1 食品的营养食品含有蛋白质 糖类 脂肪 无机盐 维生素和水分等丰富的营养成分 是微生物的良好培养基 因而微生物污染食品后很容易迅速生长繁殖造成食品的变质 但由于不同的食品中 上述各种成分的比例差异很大 而各种微生物分解各类营养物质的能力不同 这就导致了引起不同食品腐败的微生物类群也不同 12 2 水分水分是微生物生命活动的必要条件 微生物细胞组成不可缺少水 细胞内所进行的各种生物化学反应 均以水分为溶媒 在缺水的环境中 微生物的新陈代谢发生障碍 甚至死亡 但各类微生物生长繁殖所要求的水分含量不同 因此 食品中的水分含量决定了生长微生物的种类 一般来说 含水分较多的食品 细菌容易繁殖 含水分少的食品 霉菌和酵母菌则容易繁殖 13 食品中水分以游离水和结合水两种形式存在 微生物在食品上生长繁殖 能利用的水是游离水 因而微生物在食品中的生长繁殖所需水不是取决于总含水量 而是取决于水分活度 Aw 也称水活性 因为一部分水是与蛋白质 碳水化合物及一些可溶性物质 如氨基酸 糖 盐等结合 这种结合水对微生物是无用的 因而通常使用水分活度来表示食品中可被微生物利用的水 纯水的Aw 1 无水食品的Aw 0 由此可见 食品的Aw值在0 1之间 14 下表给出了不同微生物类群生长的最低Aw值范围 从表中可以看出 食品的Aw值在0 60以下 则认为微生物不能生长 一般认为食品Aw值在0 64以下 是食品安全贮藏的防霉含水量 表 食品中主要微生物类群生长的最低Aw值范围 15 3 pH条件各种食品都具有一定的氢离子浓度 根据食品pH值范围的特点 可将食品划分为两大类 酸性食品和非酸性食品 一般规定pH值在4 5以上者 属于非酸性食品 pH值在4 5以下者为酸性食品 例如动物食品的pH值一般在5 7之间 蔬菜pH值在5 6之间 它们一般为非酸性食品 水果的pH值在2 5之间 一般为酸性食品 16 各类微生物都有其最适宜的pH范围 食品中氢离子浓度可影响菌体细胞膜上电荷的性质 当微生物细胞膜上的电荷性质受到食品氢离子浓度的影响而改变后 微生物对某些物质的吸收机制会发生改变 从而影响细胞正常物质代谢活动和酶的作用 因此食品pH值高低是制约微生物生长 影响食品腐败变质的重要因素之一 17 大多数细菌最适生长的pH值是7 0左右 酵母菌和霉菌生长的pH值范围较宽 因而非酸性食品适合于大多数细菌及酵母菌 霉菌的生长 细菌生长下限一般在4 5左右 pH值3 3 4 0以下时只有个别耐酸细菌 如乳杆菌属尚能生长 故酸性食品的腐败变质主要是酵母和霉菌的生长 18 另外 食品的pH值也会因微生物的生长繁殖而发生改变 当微生物生长在含糖与蛋白质的食品基质中 微生物首先分解糖产酸使食品的pH值下降 当糖不足时 蛋白质被分解 pH值又回升 由于微生物的活动 使食品基质pH值发生很大变化 当酸或碱积累到一定量时 反过来又会抑制微生物的继续活动 19 4 温度根据微生物对温度的适应性 可将微生物分为三个生理类群 即嗜冷 嗜温 嗜热三大类微生物 每一类群微生物都有最适宜生长的温度范围 但这三群微生物又都可以在20 30 之间生长繁殖 当食品处于这种温度的环境中 各种微生物都可生长繁殖而引起食品的变质 20 低温对微生物生长的影响 低温对微生物生长极为不利 但由于微生物具有一定的适应性 在5 左右或更低的温度 甚至 20 以下 下仍有少数微生物能生长繁殖 使食品发生腐败变质 我们称这类微生物为低温微生物 低温微生物是引起冷藏 冷冻食品变质的主要微生物 食品在低温下生长的微生物主要有 假单孢杆菌属 黄色杆菌属 无色杆菌属等革兰氏阴性无芽孢杆菌 小球菌属 乳杆菌属 小杆菌属 芽孢杆菌属和梭状芽孢杆菌属等革兰氏阳性细菌 假丝酵母属 隐球酵母属 圆酵母属 丝孢酵母属等酵母菌 青霉属 芽枝霉属 葡萄孢属和毛霉属等霉菌 食品中不同微生物生长的最低温度见下表 21 表 食品中微生物生长的最低温度 22 高温对微生物生长的影响 高温 特别在45 以上的高温 对微生物生长来讲 是十分不利的 在高温条件下 微生物体内的酶 蛋白质 脂质体很容易发生变性失活 细胞膜也易受到破坏 这样会加速细胞的死亡 温度愈高 死亡率也愈高 然而 在高温条件下 仍然有少数微生物能够生长 通常把凡能在45 以上温度条件下进行代谢活动的微生物 称为高温微生物或嗜热微生物 23 嗜热微生物之所以能在高温环境中生长 是因为它们具有与其他微生物所不同的特性 如它们的酶和蛋白质对热稳定性比中温菌强得多 它们的细胞膜上富含饱和脂肪酸 由于饱和脂肪酸比不饱和脂肪酸可以形成更强的疏水键 从而使膜能在高温下保持稳定 它们生长曲线独特 和其他微生物相比 延滞期 对数期都非常短 进入稳定期后 迅速死亡 在食品中生长的嗜热微生物 主要是嗜热细菌 如芽孢杆菌属中的嗜热脂肪芽孢杆菌 凝结芽孢杆菌 梭状芽孢杆菌属中的肉毒梭菌 热解糖梭状芽孢杆菌 致黑梭状芽孢杆菌 乳杆菌属和链球菌属中的嗜热链球菌 嗜热乳杆菌等 霉菌中纯黄丝衣霉耐热能力也很强 24 在高温条件下 嗜热微生物的新陈代谢活动加快 所产生的酶对蛋白质和糖类等物质的分解速度也比其他微生物快 因而使食品发生变质的时间缩短 由于它们在食品中经过旺盛的生长繁殖后 很容易死亡 所以在实际中 若不及时进行分离培养 就会失去检出的机会 高温微生物造成的食品变质主要是酸败 由微生物分解糖类产酸而引起 25 5 渗透压渗透压与微生物的生命活动有一定的关系 如将微生物置于低渗溶液中 菌体吸收水分发生膨胀 甚至破裂 若置于高渗溶液中 菌体则发生脱水 甚至死亡 一般来讲 微生物在低渗透压的食品中有一定的抵抗力 较易生长 而在高渗食品中 微生物常因脱水而死亡 当然不同微生物种类对渗透压的耐受能力大不相同 26 绝大多数细菌不能在较高渗透压的食品中生长 只有少数种能在高渗环境中生长 如盐杆菌属中的一些种 在20 30 的食盐浓度的食品中能够生活 肠膜明串珠菌能耐高浓度糖 而酵母菌和霉菌一般能耐受较高的渗透压 如异常汉逊氏酵母 鲁氏糖酵母 膜毕赤氏酵母等能耐受高糖 常引起糖浆 果酱 果汁等高糖食品的变质 霉菌中比较突出的代表是灰绿曲霉 青霉属 芽枝霉属等 食盐和糖是形成不同渗透压的主要物质 在食品中加人不同量的糖或盐 可以形成不同的渗透压 所加的糖或盐越多 则浓度越高 渗透压越大 食品的Aw值就越小 通常为了防止食品腐败变质 常用盐腌和糖渍方法来较长时间地保存食品 27 三 食品防腐剂的作用 讨论 定义 为食品防腐和食品加工 储运的需要 而加入食品中的化学合成物质或天然物质 是具有杀死某些微生物或抑制其生长作用的物质 广义 用途 主要用于糕点 果汁 乳制品 鲜果品 粮食 肉类 蔬菜等食品的防腐保鲜 28 防腐剂应该符合以下标准 1 合理使用对人体健康无害 2 不影响消化道菌群 3 在消化道内可降解为食物的正常成分 4 不影响药物特别是抗菌素的使用 5 对食品热处理时不产生有害成分 29 食品中为什么要使用食品防腐剂 防止食品因微生物引起的腐败变质 使食品在一般的自然环境中具有一定的保存期 30 在现代食物加工中 只有具有相当的保藏食品能力才有可能适应消费者的需求 所以 食品都必须使用适当的防腐技术 食品防腐剂的用途 广义地说 就是减少 避免人类的食品中毒 狭义地说 是防止微生物作用而阻止食品腐败的有效措施之一 31 食品防腐剂的作用机理 破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性 使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外 导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活 防腐剂与微生物的酶作用 如与酶的琉基作用 破坏多种含硫蛋白酶的活性 干扰微生物体的正常代谢 从而影响其生存和繁殖 其他作用 包括防腐剂作用于蛋白质 导致蛋白质部分变性 蛋白质交联而导致其他的生理作用不能进行等 32 常用食品防腐剂 按作用来看可分为防腐剂和杀菌剂 防腐剂亦称为保藏剂 是具有抑制微生物生长 繁殖作用的物质 杀菌剂是具有杀死微生物作用的物质 这2种添加剂不易严格区分 所以统称为防腐剂 33 食品防腐剂可分化学防腐剂 生物防腐剂2类 以化学防腐剂为主 化学防腐剂又分为无机和有机2大类 34 无机类化学防腐剂又可分为还原型和氧化型2种 主要有亚硫酸及亚硫酸盐 硝酸盐及亚硝酸盐 二氧化碳 过氧化氢 过碳酸钠等 其中氧化型无机防腐剂如氯 很少直接用于食品而是用于饮水 容器 半成品的消毒 35 有机化学防腐剂主要有苯甲酸及盐 山梨酸及盐 丙酸 乳酸 脱氢乙酸和乙酸衍生物 低级脂肪酸单甘油脂 聚磷酸盐 氨其酸类等 36 除化学防腐剂外 还有生物防腐剂等 如乳酸链球菌素 是从乳酸链球菌的代谢产物中提取得到的一种多肽物质 37 第二节有机防腐剂与无机防腐剂 一 苯甲酸及其钠盐二 山梨酸与山梨酸钾三 丙酸及丙酸盐四 对羟基苯甲酸酯类五 脱氢乙酸及脱氢乙酸钠六 双乙酸钠七 亚硫酸盐与亚硝酸盐 38 一 苯甲酸及其钠盐苯甲酸 安息香酸 分子式C7H6O2 相对分子质量122 12编码GB17 001 INS210性状 白色 具有光泽的鳞片状或针状结晶 无臭或略带安息香或苯甲醛的气味 性质稳定 但有吸湿性 熔点122 4 沸点249 2 相对密度1 2659 约100 开始升华 在酸性条件下可随水蒸气挥发 溶解性 常温下难溶于水 水溶液pH为2 8 39 苯甲酸钠 安息香酸钠 分子式C7H5O2Na 相对分子质量144 11 1g苯甲酸相当于1 18g苯甲酸钠 1g苯甲酸钠相当于0 847g苯甲酸编码GB17 002 INS211性状 白色颗粒或结晶性粉末 无臭或微带安息香的气味 有甜涩味 在空气中稳定 露置空气中可吸潮 溶解性 极易溶于水 水溶液PH8 40 防腐机理 1 苯甲酸易透过细胞膜进入细胞体内 酸化细胞内的储碱 2 能抑制细胞膜对氨基酸的吸收和细胞的呼吸酶系的活性 3 对乙酰辅酶A缩合反应有很强的阻止作用 从而起到食品防腐作用 41 防腐作用 抗菌有效性依赖于食品的PH值 最适PH为2 5 4 0 有机酸防腐剂抑菌范围 对酵母菌 部分细菌效果很好 对霉菌差一点 PH4 5以下 各种菌都有效 以苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高 故在pH小于4时 抑菌活性高 其抑菌的最小浓度为0 05 0 1 42 毒性 1 LD50大鼠口服2 7 4 44g kg体重 2 MNL大鼠0 5g kg3 ADI0 5mg kg 苯甲酸及其盐的总量 以苯甲酸计 FAO WHO 1994 43 使用 苯甲酸最适抑菌pH为2 5 4 0 但在酸性溶液中其溶解度降低 故不能单靠提高酸性来提高抑菌活性 由于苯甲酸对水溶解度低 故实际多是加适量的碳酸钠或碳酸氢钠 用90 以上热水溶解 使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中 若必须使用苯甲酸 可先用适量乙醇溶解后 再应用 由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低 因此在酸性食品中使用苯甲酸钠时要注意防止由于苯甲酸钠转变成苯甲酸而造成沉淀和降低使用效果 44 复配使用 与对羟基苯甲酸酯类 山梨酸及其盐类合用使用范围和使用量 下表 储存 干燥 包装严密 避免受潮 45 46 47 48 使用注意事项 1 在配制食品时 应在配料温度70 以下时加入 可以防止苯甲酸随水蒸汽挥发 又可达到较好的溶解度 另一方面避免操作时气体呼入体内 2 一般汽水 果汁使用苯甲酸钠时 多在配制糖浆后添加 即先将砂糖溶化 煮沸加无菌水稀释后 一边搅拌一边将苯甲酸钠加入糖浆中 3 配制时要先加苯甲酸钠 摇均后再加酸性物质及其它配料 以免影响苯甲酸钠的溶解度和产生络合物等 因为先加酸性物质或同时加入 苯甲酸钠与酸性物质反应 就会出现絮状物沉淀 49 4 酱油 醋等酸性液态食品的防腐 可配制50 的苯甲酸钠水溶液 按防腐剂与食品质量1 500的比例均匀加到食品中 如苯甲酸钠与对羟基苯甲酸乙脂复配使用 可适当降低两者的用量 先用乙醇溶解 将生酱油加热至80 杀菌 然后冷却至40 50 把混合防腐剂加入 搅拌均匀 5 低盐的酸黄瓜 泡菜 最大使用量为0 5g kg 可在包装与装坛时按标准溶解与分散到泡菜水中 50 6 低糖的蜜饯等 最大使用量为0 5g kg 该类产品应根据生产工艺 设计加入方案 一般在最后的工艺步骤中加入 由于有糖渍与干燥工艺 应注意添加量不够或添加过量 提示 使用添加剂时 不应按最大用量加 以免水蒸汽挥发时造成超标 51 二 山梨酸与山梨酸钾山梨酸 花楸酸 2 4 己二烯酸 分子式C6H8O2 相对分子质量112 13编码GB17 003 INS200性状无色单斜晶体或结晶性粉末 具有特殊气味和酸味 对光 热均稳定 但在空气中长期放置易被氧化着色 熔点134 5 沸点228 分解 溶解性 难溶于水 其饱和水溶液的pH值为3 6 52 山梨酸钾分子式C6H7KO2 相对分子质量150 22编码GB17 004 INS202性状白色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末 无臭或稍具臭味 在空气中露置能被氧化而着色 有吸湿性 相对密度1 363 约270 熔化并分解 溶解性 易溶于水 水溶液PH7 8 53 防腐机理 山梨酸钾的主要成份为山梨酸 其防腐机理如下 1 与微生物酶系统的巯基相结合 破坏许多重要酶系统的作用 2 能干扰传递技能 如细胞色素C对氧的传递 以及细胞膜表能量传递功能 抑制了微生物增殖 从而达到防腐的目的 54 防腐作用 主要对霉菌 酵母和好气性腐败菌有效 而对厌气性细菌和乳酸菌几乎无作用 山梨酸在微生物数量过高的情况下发挥不了作用 因此它只适用于具有良好的卫生条件和微生物数量较低的食品的防腐 酸型防腐剂 其作用受pH值影响 但它的酸性较苯甲酸弱 适宜pH范围较苯甲酸广 山梨酸只有透过细胞壁进入微生物体内才能起作用 分子态的抑菌活性比离子态强 55 毒性 LD50大鼠口服10 5g kg体重 MNL2 5g kg体重 ADI0 25mg kg体重 山梨酸及其钾 钠 钙盐的总量 以山梨酸计 FAO WHO 1994 56 使用 配制山梨酸溶液时 可先将山梨酸溶解在乙醇 碳酸氢钠或碳酸钠的溶液中 随后再加入食品中 溶解时不要使用铜 铁容器 山梨酸钾易溶于水 使用方便 但其1 的水溶液pH等于7 8 有使食品pH升高的倾向 应予以注意 山梨酸用于需要加热的产品中 为防止山梨酸受热挥发 应在加热过程的后期添加 57 复配使用 与苯甲酸 丙酸 丙酸钙等可产生协同作用 山梨酸与过氧化氢溶液混合使用时 抗微生物活性会显著增强 使用量与使用范围 见下页 储存 不宜长期与乙醇共存 防湿 防热 防氧化 58 59 60 61 62 63 64 使用注意事项 1 使用山梨酸钾时 要用15 20倍于山梨酸钾的温水 45 55 进行溶解 2 山梨酸钾的1 水溶液的pH值为7 8 有使食品PH值升高的倾向 应予注意 配料时 应先加山梨酸钾溶解液 后加酸液 以免产生絮状物 3 山梨酸钾能刺激眼睛 若进入眼中 需立即用水冲洗 然后就医 65 三 丙酸及丙酸盐丙酸钠编码CNS17 006 INS281 CAS 137 40 6 分子式C3H5NaO2分子量 96 06性状白色结晶或结晶性粉末或颗粒 无臭或稍有特殊气味 有吸湿性 可溶于水 乙醇中 水溶液呈碱性 10 水溶液PH8 50 66 防腐作用具有良好的防霉菌效果 对细菌抑制作用较小 对酵母菌无作用 在淀粉 含蛋白质和油脂物质中对霉菌 好气性芽孢产生菌 革兰氏阴性菌 黄曲霉素等有效 具有独特的防霉 防腐性质 毒性ADI不作限制性规定使用最大使用量 g kg以丙酸计 糕点2 5干酪3 0 67 丙酸钙分子式C6H10CaO4分子量 186 22编码GB17 005 INS282性状白色结晶或白色晶体粉末或颗粒 熔点400 以上 分解 无臭或轻微特异臭 可制成一水物或三水物 用作食品添加剂的为一水盐 可溶于水 微溶于甲醇 乙醇 不溶于苯及丙酮 68 防腐机理 丙酸钙起防腐作用的主要是未离解的丙酸 丙酸是一元羧酸 它是以抑制微生物合成 丙氨酸而起抗菌作用的 69 防腐作用同丙酸钠 有效剂量小于丙酸钠 可补充食品中的钙质 但能降低化学膨松剂的作用 毒性ADI不作限制性规定使用注意事项丙酸钙为酸型防腐剂 在酸性范围内有效 pH5以下对霉菌的抑制作用最佳 pH6时抑菌能力明显降低 70 实际使用参考 丙酸盐一般在和面时添加 其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品需要的贮存时间而定 焙烤食品中使用丙酸盐 不仅防腐 同时还有抵抗霉菌形成霉菌毒素的作用 丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用 对酵母无抑制作用 面包中加入0 3 可延长2 4天不长霉 月饼中加入0 25 可延长30 40天不长霉 丙酸钙是WHO和FAO批准使用的安全可靠的食品与饲料用防霉剂 71 72 FAO WHO规定 丙酸钙可用于加工干酪 最大用量为3g kg 单用或与丙酸 山梨酸及其盐合用量 日本规定 丙酸钙的使用量为3 15g kg 主要用于面包生产 使用时可用丙酸钙粉末或浓溶液与面粉 酵母混和 在面包中加入0 3 丙酸钙可延长货架期2 4日不长霉 在月饼中加入0 25 可延长30 40日不长霉 番茄罐头开罐后易生霉 若加入0 2 丙酸钙 可延长保存期 使用丙酸钙尚有强化钙的作用 73 四 对羟基苯甲酸酯类又名尼泊金酯类 对霉菌 酵母菌作用较强 但对细菌特别是G 及乳酸菌作用较差 防腐效果优于苯甲酸及其钠盐 其使用量约为苯甲酸钠的1 10 起作用的是未解离的酯分子 在pH值4 8范围中都有良好效果 防腐性能 丁酯 丙酯 乙酯 甲酯 74 尼泊金甲酯CASNo 99 76 3尼泊金乙酯CASNo 120 47 8尼泊金丙酯CASNo 94 13 3 75 主要性状 1 白色结晶或结晶性粉末 稍有麻舌感的涩味 2 耐光和热 易溶于乙醇 微溶于水 3 熔点116 118 沸点297 298 无吸湿性 76 毒性ADI0 10mg kg链越长 毒性越大使用水溶性较差 常需用氢氧化钠溶液 醇类或醋酸溶解后使用 通常是2 3种混合使用 水溶性复合酯类 77 对羟基苯甲酸乙酯的溶解度 78 防腐机理 1 抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性 2 破坏微生物的细胞膜结构 79 防腐性能 1 对羟基苯甲酸乙酯对霉菌 酵母菌有较强的抑制作用 2 对细菌 特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制作用较弱 3 其抗菌作用较苯甲酸和山梨酸强 4 对羟基苯甲酸酯类的抗菌能力是由其未电离的分子决定的 所以其抗菌效果不象酸性防腐剂那样易受pH值变化的影响 因此 在pH值为4 8的范围内有较好的抗菌效果 80 对羟基苯甲酸酯类 尼泊金酯 对霉菌 酵母菌有抗菌作用 其防腐效果优于苯甲酸及其钠盐 其使用量约为苯甲酸钠的1 10 在pH值4 8范围中都有良好效果 缺点是水溶性较差 常需用醇类溶解后使用 果汁 果酱最大使用量 0 1 0 2g kg 饮料最大使用量 0 01g kg 81 82 83 使用注意事项 1 先将其溶解于醋酸或乙醇中 再使用于酱油中用量为0 1g L 酱油中如果含有酯酶会分解对羟基甲酸酯类 为了避免其分解 可先将酱油经80 30分钟的热处理后再添加 对羟基苯甲酸乙酯在酱油中的用量为0 05 0 1g l即可达到酱油防霉的目的 2 用于果酱时 一般先溶于醋酸后 再与果酱混合 用量为0 1 0 2g L 提示 主要用于酱油防霉 效果比其它化学防腐剂好 84 五 脱氢乙酸及脱氢乙酸钠 别名脱氢醋酸钠分子式C8H7NaO4 H2O相对分子质量208 15性状白色或近乎白色粉末 无臭 略有特殊味道 1g溶于约3mL水 2mL丙二醇及7mL甘油 用途防腐剂 85 使用方法 本品对各种细菌 霉菌 酵母菌有着广泛抑菌作用 属酸性防腐剂 抑菌效果随 变化而改变 本品对厌氧性乳酸菌及梭菌属无效果 而对霉菌 酵母 厌氧性革兰氏阳性菌 在同一浓度中几乎有相同的效果用量 我国 食品添加剂使用卫生标准 2760 1996 规定 脱氧乙酸钠用于肉肠最大使用量0 5g kg 豆馅 蛋糕 月饼 湿切面1 0g kg 实际使用参考 在干酪的制造过程中 通常在凝乳中添加食盐时 将本品混入盐中 用量为0 01 0 05 有的在制品外表喷洒本品溶液 或将其涂在包装材料的内面 86 毒性 LD50小鼠口服0 794g kg bw Ames试验结果阴性 87 六 双乙酸钠 SodiumDiacetate SodiumHydrogenDiacetate 别名 双乙酸氢钠 二乙酸一钠 分子式 4H7NaO4 H2O相对分子质量 142 09 无水 性状 双乙酸钠为乙酸钠和乙酸的分子复合物 白色吸湿性结晶状固体 具乙酸臭 加热至150 以上分解 可燃 1g本品可溶于约1mL水中 10 溶液的 为4 5 5 0 88 用途防腐剂 防霉剂 螯合剂 使用方法 双乙酸钠的抗菌作用来源于乙酸 乙酸可以降低产品的 乙酸分子与类脂化合物的溶性较好 乙酸透过细胞内蛋白质变性 从而起到抗菌作用 当既要保持乙酸的杀菌性能 又要求因它的加入而不致于使产品酸性增强太多时 则不直接使用乙酸而使用双乙酸钠 本品用于谷物防霉时 应注意控制温度和温度 与山梨酸等合用时 有较好的协同作用 用量我国 食品添加剂使用卫生标准 2760 1996 规定 双乙酸钠可用于谷物和即食豆制品 油炸薯片 最大使用量为1 0g kg 用于膨化食品调味料 8g kg 复合调味料10 0g kg 89 毒性 LD50小鼠口服3 31g kg bw 大鼠口服4 96g kg bw GRASFDA 21CFR184 1754 ADI0 15mg kg bw FAO WHO 1994 90 七 亚硫酸盐和亚硝酸盐 亚硫酸盐是一类很早即在世界范围内广泛使用的食品添加剂 可作为食品漂白剂 防腐剂 可抑制非酶褐变和酶促褐变 防止食品褐变 使水果不至黑变 还能防止鲜虾生成黑斑 在酸性介质中 还是十分有效的抗菌剂 91 硫磺也可作为漂白剂 但只限于熏蒸 实际上 糖浆二次硫熏是制糖工业中的传统工艺 是质量控制的必要控制工艺 按国家标准规定 亚硫酸盐 硫磺 在白糖中的残留量 以SO2计 不得超过0 05g kg 人一天摄入1g亚硫酸盐时不会明显危害 摄入4 6g可造成胃肠障碍 引起剧烈腹泻 慢性中毒 可引起头疼 肾脏障碍 红血球和血红蛋白减少等症状 另外 由于硫磺中含有铅 砷 铊等 熏蒸时这些有毒物质可进入食物中 92 硝酸盐和亚硝酸盐主要是作为肉的发色剂而被使用 亚硝酸与血红素反应 形成亚硝基肌红蛋白 是肉呈现鲜艳的红色 另外硝酸盐和亚硝酸盐也有延缓微生物生长作用 尤其是对防止耐热性的肉毒梭状芽孢杆菌芽孢的发芽 有良好的抑制作用 但亚硝酸在肌肉中能转化为亚硝胺 有致癌作用 因此在肉品加工中应严格限制其使用量 目前还未找到完全替代物 允许用量为火腿 咸肉 香肠 腊肉 鲸鱼肉等在0 07g k以下 鱼肉香肠 鱼肉火腿为0 05g kg以下 以亚硝酸残留量计 93 第三节天然食品防腐剂 一 乳酸链球菌素二 纳塔霉素三 溶菌酶四 鱼精蛋白 94 一 乳酸链球菌素 乳酸链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽抗菌素类物质 在乳酸酸乳和发酵蔬菜中 有少量天然品存在 它是一种类似蛋白质的物质 由氯氨基酸组成 乳酸链球菌素 Nisin 又名乳链菌肽 尼生素 乳酸菌素 分子式 C143H228N42O37S7 平均分子量3348 95 主要性状 乳酸链球菌素为白色或略带黄色的结晶性粉末或颗粒 含有活度不低于900IU mg的乳酸链球菌素和不低于50 的氯化钠 因此它略带咸味 活度可由氯化钠和非脂乳固体调节 乳酸链球菌素对水的溶解度随pH值的下降而提高 在酸性条件下水溶性大 如pH值为2 5时溶解度为12 pH值为5 0时溶解度为4 若pH值大于7 则对水几乎不溶解 乳酸链球菌是一种酸 其活度在室温下及酸性条件下加热时均稳定 其稳定性与pH值相关 在pH值为2时 在121 加热30min和pH值3 0时 121 加热15分钟仍有活性 Nisin抗菌效果最佳pH值为6 5 6 8 96 防腐机理 作为阳离子表面活性剂 主要的防腐机理是 影响细菌孢膜和抑制革兰氏阳性菌的孢壁质合成 它对营养细胞的作用点是细胞质膜 它可使细胞质膜的巯基失活 可使最重要的细胞物质如三磷酸腺苷渗出 更严重时可导致细胞溶解 97 防腐性能 Nisin的抗菌谱比较窄 它只能杀死或抑制革兰氏阳性细菌 特别是对葡萄球菌 链球菌 肉毒梭状芽孢杆菌和其它厌氧芽孢菌作用很强 但对革兰氏阴性菌 酵母和霉菌作用较弱 提示 乳酸链球菌素能在人的消化道中为蛋白水解酶所降解 因而不以原有的形式被吸收体内 是一种安全的防腐剂 98 99 二 纳塔霉素 纳塔霉素属于多稀大环内酯类化合物 分子式为C33H47NO13 摩尔质量 665 75 纳塔霉素为白色针状晶体 无色无味 含三分子以上的结晶水 熔点为280 不溶于水 0 01 微溶于甲醇 0 2 溶于稀酸 稀碱 冰醋酸及二甲基甲酰胺 难溶于大多数有机溶剂 当pH低于3或高于9时 可增加其溶解度 100 纳塔霉素的抑菌特性纳塔霉素能有效地作用于酵母和霉菌 并主要表现出杀菌剂的特点 对细菌 病毒 放线菌无作用效果 绝大多数霉菌在0 5 6ppm的纳塔霉素浓度下被抑制 极个别的菌种在10 25ppm的纳塔霉素浓度下被抑制 多数酵母在1 0 5 0ppm的纳塔霉素浓度下被抑制 101 纳塔霉素的应用防霉剂 用于霉菌容易增殖的 暴露于空气中的食品表面时 有良好的抗霉效果 用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让细菌得到正常的生长和代谢 用含纳他霉素 Natamycin 的悬浮液直接添加 喷洒或浸泡 于干酪 酸奶 肉制品 糕点 果汁 淹泡制品 易发霉食品及加工器皿 有良好的抗霉效果 102 三 溶菌酶 Lysozyme 溶菌霉含有129个氨基酸的多肽 分子量约14500 103 1 制法 溶菌酶由蛋白在碱或盐水处理后 再用离子交换树脂抽取 盐水质胶及盐酸处理等制取 104 2 主要性状 白色粉状结晶 无臭 微甜 等电点10 5 11 溶于食盐水 遇丙酮 乙醇产生沉淀 在酸性溶液中较稳定 加热到55 活性不受影响 水溶液在62 5 下维持30min完全失活 而在15 乙醇中不失活 溶菌作用的最适条件为 pH值为6 7 温度为50 105 3 防腐机理 溶解许多细菌的细胞膜 使细胞膜的糖蛋白 类多糖 发生分解作用 从而导致细菌不能正常生长 106 4 防腐性能 对革兰氏阳性菌 好气性孢子形成菌 枯草杆菌 地衣形芽孢杆菌等均有良好的抗菌能力 107 5 使用范围和标准 用牛奶的 人奶化 人奶与牛奶之间的主要不同之一是溶菌酶的含量 加入溶菌酶对牛奶有杀菌和增强双歧杆菌生长能力的作用 使其更适合于婴儿使用 在每吨牛奶中加0 05 0 01mg溶菌酶 37 保温3小时 可保持婴儿奶双歧杆菌的良好繁殖 溶菌酶已用于面类 水产熟食品 冰淇淋 色拉和鱼子酱等的防腐 使用量为 0 001 干酪0 001 可防止香味物质丁酸的损失并阻止延时产气 提示 将溶菌酶与聚磷酸盐 甘氨酸加入复配使用 效果会更好 108 四 鱼精蛋白 1来源 是一种引人注目的天然抗菌物质 它是一种小而简单的球形蛋白质 含有大量氨基酸 也是一种碱性蛋白质 分子量为5000 常与核酸结合 存在于鱼的精子细胞中 通常从鲑 鲟 鲱等鱼中提取 109 2性能与效果鱼精蛋白在中性和碱性介质中显示出较高的抗菌能力 而在pH值为6以下的酸性介质比较弱 鱼精蛋白的热稳定性较高 在210 加热90分钟仍有一定的活性 在牛奶 鸡蛋 布丁中添加0 05 0 1 鱼精蛋白 能在15 保存5 6天 而不添加鱼精蛋白的则第4天就开始变质 切面中添加同样量的鱼精蛋白 能保存3 5天 而对照者2天后就变质了 110 3应用鱼精蛋白与其他天然添加剂 甘氨酸 醋酸钠等配合使用 抗菌效果更好 适用的食品防腐范围也更广 111 第四节加工设备与贮运环境消毒剂 一 杀菌剂的分类二 氧化型杀菌剂的特性三 漂白粉四 过醋酸五 双氧水及其在食品工业中的应用六 使用杀菌剂注意事项 112 一 漂白粉 漂白粉是次氯酸钙 氯化钙和氢氧化钙的混合物 其主要组分是次氯酸钙 CaCl ClO 113 1 主要性状 白色或灰白色的粉未或颗粒 有显著氯臭 吸湿性强 易受水分 光 热等作用而分解 与空气中的二氧化碳反应 溶于水 溶解度为6 9 克 克 114 2 杀菌机理主要的杀菌作用为次氯酸钙中的次氯酸根 在遇到酸或在水中释放出游离氯 即有效氯 一般市售漂白粉含有效氯28 35 有效氯侵入微生物细胞的酶蛋白 或破坏核蛋白硫基 或抑制其它对氧化作用敏感的酶类 从而导致微生物死亡 115 3 杀菌效果对细菌的繁殖型细胞 芽孢 病毒 酵母及霉菌等均有杀菌作用 作用时间延长 浓度提高 温度上升则杀菌作用相对增强 但温度升高 氯在水中的溶解度降低 pH低对杀菌效果更强 特别是对芽孢杆菌 在同样的氯浓度下 pH值低 杀菌时间短 116 4 使用方法车间空气中氯的最大浓度为2mg m3 先用有效氯25 的漂白粉配制成10 20 澄清液 底部沉淀物不能使用 设备清洗用0 1 澄清液 有效氯含量为250PPM 传染病毒用1 3 澄清液 炭疽芽孢污染场所消毒用10 澄清液 饮用水消毒用0 05 0 1 毫克 升 0 5 1PPM 鲜蛋消毒用水含有效氯为800 1000ppm 消毒时间不超过5分钟 117 二 次氯酸钠次氯酸钠又称为液体漂白剂 只以液体形式存在 通常含有12 5 一17 0 的有效氯 次氯酸钠溶液在高浓度时会迅速分解 当暴露在光或热条件下也会受到影响 一种浓度为16 7 的次氯化钠溶液贮存在26 7 条件下时 1d后消毒效力降低10 25d后降低20 43d后降低30 因此 次氯酸钠必须贮存在防腐蚀的罐中 并置于凉爽的地方 次氯酸钠另外缺点是价格较高 其价格是液氯的1 5 2 0倍不等 118 三 稳态二氧化氯 ClO2也是一种杀菌剂 其消毒效力与氯相当或比氯高 在高pH值水质条件下 灭活效率明显高于氯 灭活病毒效率比氯要高得多 二氧化氯与病毒蛋白质中的一些氨基酸发生氧化还原反应 使氨基酸分解破坏 致使蛋白质变性 或破坏蛋白质的合成 从而杀死病毒 二氧化氯的价格比氯要高 119 二氧化氯性质 常温常压下是一种黄绿色到橙色的气体 颜色取决于其浓度 具有类似于氯气和臭氧的刺激性气味 沸点为11 溶点为一59 在20 1 01 105Pa时在水中的溶解度为8 3g L PH为中性条件下的离解常数为1 2 10 7 即基本保持不离解状态 二氧化氯的挥发性较强 稍微曝气就会从水中逸出 由于二氧化氯不稳定且易分解 必须现场制备 就地使用 120 制取 121 二氧化氯的杀菌作用与安全性 利用二氧化氯消毒时的消毒副产物主要为亚氯酸盐和氯酸盐 亚氯酸盐主要是在二氧化氯的制取过程中和二氧化氯的消毒过程中产生的 氯酸盐的产生是由于二氧化氯的氧化 次氯酸钠中的杂质以及二氧化氯光分解 但二氧化氯的残余物及其他终端产物比氯的残余物更易降解 因此不会像氯的残余物那样对水生动物产生很大的威胁 且不会有三卤甲烷等强致癌物的形成 122 1 应该采用先进的二氧化氯发生方法和设计优良的发生器 尽量减少副产物的形成量 努力控制原料的流失 若采用亚氯酸钠与氯反应发生法 一般应采用较高浓度的原料进行反应 并控制投加氯气的量 氯气稍过量投加以保证亚氯酸钠完全反应 2 应尽量提高前处理如物理 化学 生物处理工序的效率 最大限度地降低水体有机物的含量 使水体中有机副产物前驱物的浓度降低 3 投加二氧化氯阶段 投加量应适量 在满足氧化剩余有机物和满足消毒要求的同时 尽量减少二氧化氯残余量 同时注意水体pH值等因素 最大限度发挥二氧化氯的氧化能力 123 4 一般条件下 氯酸盐很难与常见的还原剂进行反应 目前还没有找到经济有效的方法对氯酸盐进行去除 但实践中氯酸盐的量比次氯酸盐少得多 并且毒性小 在二氧化氯的生成和使用过程中应注意控制氯酸盐的形成 还应注意不要将二氧化氯与其他氧化剂如臭氧一起使用 不要暴露在阳光下 这样可避免在使用过程中产生氯酸盐 124 世界卫生组织将稳定性二氧化氯列为IA级高效安全消毒剂 在国外已广泛用于食品工业 利用稳定性二氧化氯浸泡肉类 海鲜可杀死体内病菌 且不会使蛋白质改性 故能有效地延长贮藏期 达到保鲜效果 稳定性二氧化氯也可用于鱼虾类饲养水的消毒 牛奶场 食品加工设备 管道 贮槽 混合槽等的杀菌 在食品生产车间的墙体涂料中添加适量的稳定性二氧化氯 可有效防止生霉 125 第五节水果 蔬菜采后常用的防腐剂 目前 水果和蔬菜的防腐处理 在国外已经成为商品化不可缺少的一个步骤 我国许多地方也广泛使用杀菌剂来减少采后损失 内吸式杀菌剂非内吸式杀菌剂或保护性杀菌剂 126 一 噻苯咪唑 别名2 4 噻苯基 苯并咪唑 杀菌灵 涕必灵 TBZ 分子式C10H7N3S相对分子质量201 25 性状白色粉状结晶 性质稳定 遇碱不分解 无臭 无味 熔点304 305 于290 升华 难溶于水 30mg L水 在 等于2 2时 对水的溶解度为3 84 对其它溶剂的溶解度为 甲醇0 93 乙醇0 68 乙二醇0 77 丙酮0 28 丁醇1 25 苯0 23 127 用途防腐剂 使用方法 本品为广谱抗真菌剂 但对软腐细菌等无效 其抑菌机制认为是在DNA的合成和细胞复制方面有干扰作用 本品具有内吸性 即可通过蒸腾流而在整个植物内运转分布 本品具有很长的残效 它可控制感染 而且可抑制细菌芽孢发芽 干扰菌丝的生长 并影响分生孢子的形成 缺点是容易产生抗性菌系 128 合理地使用噻苯咪唑与其它制剂配合 可提高噻苯咪唑的作用和推迟抗性菌产生 如采用仲丁胺噻苯咪唑 抑霉唑 噻苯咪唑混合制剂 均可取得很好的效果 噻苯咪唑的作用与其分散状态直接相关 当前我