含砷废水治理.docx

1. 硫化沉淀法：硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的s2-排放前要除H2S。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用。2. 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入（或者原有）的Fe2+，Fe3+，Al3+，Mg2+，Mn2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴33等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入（或者原有）的Fe2+，Fe3+，Al3+，Mg2+，Mn2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴33等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取。3. 中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱Ca(OH)2或NaOH，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：NaOH(烧碱)、Ca(OH)2(熟石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN通过实验确定，在向含As5+的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)24H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2等。朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年代的一些研究结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。1) 一般工厂采用的中和铁盐法处理含砷废水，但是效果并不是很好。2) 可以考虑添加氧化剂将三价砷氧化成五价砷，以提高沉淀效率。考虑将投加的铁盐换为三氯化铁。3) 采用硫化沉淀法对砷的去除率很高，同时砷以三硫化二砷形式沉淀，便于回收处理。一般用于氧化焙烧。4) 针对现在各厂污酸和废水的砷处理效果不好，添加戈尔膜对出水进行深度处理。4. 工程实例：铜冶炼企业均设有污水处理站，处理硫酸车间污水和全厂生产污水。一般进入厂污水处理站污水的特点是处理量大，成份复杂。金隆铜业公司和金昌冶炼厂的综合污水水质见表1。表1污水水质成分成分H2SO4AsFCuFeZnCd贵治3920440620300600金隆1314182.886.1172.65473070.03重金属离子，特别是砷离子，给污水处理工艺的选择带来一定的难度。按照GB8978-1996限定的砷排放浓度为0.5mg/L，在设计选取的工艺指标中，砷离子的总去除率要达到99%，才能使处理水达标排放。采用简单的石灰乳中和工艺不能保证水质达标排放。在近几年投产的大型铜冶炼企业和进行技术改造的环境治理企业，对含砷酸性污水处理均采用了石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，经生产实践证明，该工艺是行之有效的，在砷离子达标排放时，其它重金属离子均能达标排放。 该工艺流程见图该工艺反应机理分别为：一段中和反应控制PH78Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2+4H2O氧化反应分别使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成铁盐及亚铁盐。4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)32Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3+3H2OFe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2OFe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O影响因素PH 影响二段中和控制PH=1011，使上述反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件下完全沉淀。在上述反应中，要保证砷的去除率达到99%，关键在控制二段中和反应的条件，依据有关去砷的试验资料，见图3、图4，但二段中和反应控制PH=911时，可使出水中As0.5mg/L。Fe/As的影响分析不同pH值与铁盐共沉曲线图，当Fe/As10时，处理出水中的砷0.5mg/L，在生产中，对不同的含砷酸性水按上述控制参数及反应条件进行调整，都取得了较好的处理效果。 凝聚剂的影响在上述反应后添加凝聚剂有助于中和产物的快速沉淀，PAM具有较好的吸附、桥联作用，使铁砷盐及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀。 设备的影响两段中和加铁盐去除含砷污水处理工艺，处理效果的优劣与工艺装备及测控设施的先进可靠程度有关，关键设备及仪表采用目前国内外的先进产品，能为整个处理工艺的达标运行奠定了可靠的基础。结论 1)铜冶炼企业含砷污水处理采用硫化法和石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，能够达到预期目标，但污酸处理存在着处理成本高的问题，有待