聚合物改性总结.doc

零、绪论聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。聚合物改性的目的：所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。聚合物改性的三个主要目的：克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能改善聚合物的加工工艺性能降低材料的生产成本 总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。聚合物改性的意义：1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染）2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。3.聚合物改性科学应运而生获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。聚合物改性的主要方法：共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件：1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。1948年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。 二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。1965年，热塑弹性体SBS、SIS问世，并用相畴（domain）理论加以解释。制得了在室温下具有橡胶的高弹性，塑料加工温度下可进行加工的新型材料，聚合物改性理论也获得重要进展。一、共混1 共混改性：化学共混、物理共混、物理化学共混物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的机械共混；物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混；化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。根据物料形态分类：熔融共混、溶液共混、乳液共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。优点：原料准备操作简单。熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分散作用，相畴较小。强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。2共混物形态的两大体系三种基本类型： 均相体系 非均相体系：海-岛结构 特点（定义）为一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相海-海结构 特点（定义）也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。3聚合物共混物均相体系与非均相体系的判定依据：Tg均相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg；两相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具有两个Tg。4分散度及均一性定义分散度是指“海-岛结构”两相体系中分散相物料的破碎程度，用通俗的话说，就是指打得散不散。可以用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。打得碎，粒径小，就说分散程度高；打得不碎，粒径大，分散不好。均一性是指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小。用通俗的话说，是指混得匀不匀。均一性可借助于数理统计的方法进行定量表征。5共混物的相容性概念 概念间的关系完全相容、部分相容、不相容体系的特征(示意图) 广义相容性的概念（a）完全相容：混合前，两种聚合物分别有自己的Tg；共混后，形成的共混物只有一个Tg；（b）部分相容：共混后，形成的共混物仍有两个Tg，与混合前相比，两个Tg相互靠近了；（c）不相容：共混后仍是两个Tg，且其位置与混合前基本相同。广义相容性概念：关于“不相容体系的相容性”：例如：文献报道，丁苯橡胶/顺丁橡胶并用体系的相容性比丁腈橡胶/一并橡胶的相容性好。实际上，这两个体系都是互不相容的，都有两个Tg。习惯上仍然可以对他们进行比较从而引出了不相容体系的相容性这种习惯说法，这是一种广义的相容性概念。广义相容性定义：这里所指的相容性是指两种材料共混时分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。越容易分散，所得共混体系的稳定性越大，我们就说它们的相容性越好，尽管它们本来是不相容的。6共混物形态的研究方法、共混物形态的主要影响因素共混物形态的研究方法有很多。可分为两大类：其一是直接观测形态的方法，如电子显微镜法，相差显微镜可以直接观察到共混体系的形貌与结构其二是间接测定的方法，如动态力学性能测定法。可以测定共混体系的Tg，间接推断共混体系的结构。常用的制样方法有染色法、刻蚀法、低温折断法等。几种方法遵循的共同原则是：先将塑料相与橡胶相分开，之后加以研究。几种方法可结合使用。其它试样 填充体系：超薄切片：TEM 断面：SEM 纳米体系：TEM 可观察到纳米粒子在聚合物基体中的分散海岛结构研究中的三个重要问题：分散相与连续相；分散相的粒径及其分布；两相之间的界面结合；受到多种因素的影响影响因素1.共混组分配比的影响；2.熔体粘度的影响；3.粘度与配比的综合影响；4.粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响；5.其它因素的影响共混组分配比的影响：最大填充分数（体积分数）为74%。即当某一组分的含量74%，不再可能是分散相；反之，当某一组分的含量26%，只能是分散相。熔体粘度的影响：基本规律：粘度低的一相总是倾向于生成连续相，粘度高的一相总是倾向于生成分散相。”软包硬”规律。软相粘度低的一相 硬相粘度高的一相粘度与配比的综合影响：A-1：A74%A是连续相B-1：B74%B是连续相 26%B 74% A-2：A/B1 A含量B，配比；A/B1 A粘度低处于底部，两组分接近，A/B1 A为连续相粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响：在共混过程中，体系还会受到外力，通常是剪切力的作用。此外，两相间的相界面也对体系形态有一定影响。引入参数=2/1 其中1 连续相的粘度;2分散相的粘度 k=d/ 其中剪切应力;两相间界面张力;d分散相粒径 令= 1 则有 k=1 d/ 上式反映了d与和有关，即共混物的形态与剪切应力及界面张力有关（a）与d的关系21,k极小值 若1 都不变，k=cd d也可达到一极小值。等粘点的重要性：21, 体系容易得到海海结构；对于海岛结构， 21，分散相粒径可达到极小值。（b） 、 的影响k=（1 ）d/ d在实际中，两组分决定后， 不变， k不变，1不变， d 共混时，平衡粒径随剪切速率上升而下降设备与工艺的选择对形态有影响k=1 d/还说明d与成正比，其他条件不变， d 降低两相界面张力，有利于减小分散相粒径。其它因素的影响：加工温度 相容性7试述弹性体增韧理论的发展概况。用银纹剪切带等理论解释弹性体增韧塑料体系的机理。具体分析分散相状况对改性效果的影响用银纹剪切带等理论解释弹性体增韧塑料体系的机理：P28弹性体为分散相，塑料为连续相。塑料基体的形变：剪切形变过程 银纹化过程a.剪切形变材料发生拉伸作用时，会发生剪切形变。这是因为拉伸力可分解为剪切力分量，它的最大值出现在与正应力成45的斜面上。在塑料发生剪切形变的地方，可观察到剪切带的形成。厚度1m，宽度：550 m。大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1 m形成原因：由于应变软化作用引起 结构缺陷造成的局部应力集中特征： 产生细颈 密度基本不变作用机理：剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。塑料：未改性内部结构不均一或缺陷诱发 改 性分散相颗粒诱发，达到增韧目的。b.银纹化银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所构成。聚合物细丝：100400；空洞：100200方向：垂直于外加应力方向厚度：103104特征： 应力发白密度降低（空洞）作用机理：银纹化的产生，使大分子产生了很大的塑性形变及粘弹形变，形成细丝，使作用与样品的能量被消耗掉。三个阶段：引发、增长、终止塑料：未改性结构缺陷或不均匀而造成的应力集中 改性分散相粒子是引发银纹的中心，两相界面是引发银纹的主要场所银纹必须被及时终止，才有增韧作用终止因素： 与剪切带的相互作用 银纹尖端应力集中因子的下降 银纹支化弹性体增韧理论的发展概况:a.传统的弹性体增韧机理能量的直接吸收理论;次级转变温度理论;屈服膨胀理论;裂纹核心理论(为银纹剪切带理论奠定基础)能量的直接吸收理论:Mrez 1956年提出，又称为微裂纹理论第一个橡胶增韧理论。机理：样品受到冲击时会产生裂纹，橡胶粒子跨越裂纹两岸，裂纹要发展，就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的冲击强度。缺点：将韧性的提高主要归结于橡胶粒子吸收能量的作用，这无疑是一个原因，但不是主要原因。按Newman和Strella的计算，这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。这种理论不能解释气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显增韧效应的现象。次级转变温度理论由Nielsen提出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。PC、POM -40有低温转变峰，因而冲击强度较高。在橡胶增韧塑料的体系中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，提高了韧性。缺点：没有普适性;如PPO并无明显的低温次级转变峰，冲击强度较高;聚甲基丙烯酸环己酯，有明显的低温峰，冲击强度却甚低。屈服膨胀理论Newman和Strella 1965年首先提出。机理：增韧塑料之所以有很大的屈服变形值是由于膨胀活化。橡胶颗粒在其周围的基体树脂中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就是基体能发生很大的塑性形变，从而提高了材料的韧性。缺点：橡胶颗粒产生静张力场的概念是正确的，这是因为橡胶颗粒的应力集中作用以及其与基体的热膨胀系数的差别所引起的。但是，这种静张力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所以这不能作为增韧的主要原因。硬性颗粒如TiO2以及气泡会产生更大的膨胀效应，应该有更大的增韧作用，显然与事实不符。裂纹核心理论由Schmitt提出机理：橡胶颗粒作为应力集中点，产生了大量的小裂纹而不是大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数的大裂纹需要更多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。应力发白现象就是形成大量小裂纹的原因。缺点：第一，未能将裂纹和银纹加以区别。小裂纹其实就是银纹，没阐明小裂纹的特性。第二，只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用，未考虑其终止小裂纹的作用。第三，忽视了基体特性的影响。尽管如此，该理论关于应力集中诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的启发和推动作用。b增韧理论的主流与进展银纹-剪切带理论;银纹支化理论;界面空洞化理论;逾渗理论银纹-剪切带理论银纹-剪切带理论是在Newman和Crancio工作的基础上提出的这种理论认为：橡胶增加塑料的韧性不但与作为分散相的橡胶颗粒有关，而且与作为连续相的基体树脂有关。增韧的主要原因是银纹、剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。橡胶颗粒的作用:第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量的银纹和剪切带。在橡胶颗粒的赤道面上会诱发大量银纹。当橡胶颗粒的浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发银纹。橡胶颗粒还能诱发剪切带。橡胶颗粒究竟是诱发银纹还是诱发剪切带以及银纹和剪切带所占的比例与基体性质和形变速率有关。 基体：脆性主要诱发银纹 韧性主要诱发剪切带 韧性剪切带比例 形变速率银纹化比例第二个重要作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。在橡胶颗粒的影响下，当受到外力作用时，材料中就产生并发展大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量。橡胶颗粒又能及时将产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度。剪切带是终止银纹的另一个重要因素，特别是当基体的韧性较大而有大量剪切带产生的情况下。除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向、并终止已经存在的小裂纹的发展。银纹-剪切带理论的特点:既考虑了分散相颗粒的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。不但考虑了分散相颗粒引发银纹剪切带的功用，而且还考虑了它终止银纹发展的效能。指出了银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了材料的破坏能；银纹也是产生裂纹并导致材料破坏的先导。由此可见，增韧既要诱发银纹又要终止银纹。剪切带是增韧的另一个重要因素，具有双重作用：消耗能量 终止银纹对橡胶颗粒的要求：见课本P28实例：银纹-剪切带理论之所以能够被普遍接受，是因为它成功地解释了一系列的事实。HIPS等增韧材料，基体韧性小，主要产生银纹。有明显的应力发白现象。银纹化伴随着体积的增加，横向尺寸基本不变，无细颈现象出现。PVC，基体韧性较大，主要产生剪切带，有细颈而无应力发白现象。中间情况：HIPS/PPO，银纹剪切带都有相当的比例，细颈及应力发白现象同时产生。银纹-剪切带理论的不足：未能提供银纹终止作用的详细机理橡胶颗粒引发多重银纹也缺乏严格的数学处理。银纹支化理论Bragaw指出，按照理论计算橡胶颗粒周围的实际应力分布，银纹应该有强烈的方向性，这与事实不符。硬性颗粒会产生更大的应力集中，会诱发更多的银纹，也与事实不符。他提出，大量银纹的产生是由于银纹支化的结果。根据Yoff和Griffith裂纹动力学理论，裂纹刚产生后缓慢发展，长度达到临界值后，急剧加速，最后达到极限速度（约为所处介质中声速之半），达到极限速度后，裂纹迅速支化和转向。临界裂纹长度 其中E杨氏模量；r单位表面破裂能；T拉伸强度理论的应用支化的结果：银纹数目大大增加，能量吸收增加。每条银纹的前沿应力降低到之银纹终止。ABS体系：在基体中银纹迅速扩散，在达到最大速度（树脂中的声速之半 约为620m/s）之前碰到橡胶颗粒而发生减速（例如：23时，聚丁二烯声速之半为29m/s），因而在银纹与橡胶粒子的界面上发生强烈支化。要发生银纹支化必须满足两个条件： 控制弹性体的密集程度，以满足2 5 m的加速距离的要求。 粒径不能过小，其直径不能小于银纹的厚度，否则会被银纹淹没， 界面空洞化理论 不能引发支化。20世纪80年代，Evens等人研究时，研究了界面空洞现象。Evens认为，增韧过程可分为两类：第一类增韧过程仅仅发生在裂纹的表面，而对内部没有影响；第二类增韧过程会在裂纹附近生成宽度为h的过程区，并伴随发生应力发白现象。过程区越大，增韧改性的幅度越大。在过程区内，存在着“空化空间” 空化空间的存在形式：橡胶粒子内部的空洞 两相界面脱离产生的空洞银纹界面空洞产生空洞的位置基体上两相界面发生的对象脆性基体可出现在韧性基体上空洞的产生消耗能量，达到增韧的目的。与银纹空洞的不同之处：实例：PC/MBS在外力作用下，由于两者之间结合力较弱，两者的泊松比不同，导致两相界面处出现空洞化。作用：阻止基体内部裂纹的产生，使PC变形时所受到的约束力减小(有空洞)，更易发生高弹形变。结果：界面空洞化的产生以及随之产生的基体的强迫高弹形变，可吸收大量能量，提高冲击强度。逾渗理论：DuPont 公司吴守恒博士认为聚合物共混物的脆韧转变实际上是一个逾渗过程。逾渗模型是专门用于研究组成无序系统的粒子相互联结程度变化所引起的效应的数学工具。认为：组成共混体系的粒子是“应力体积球”以及它们之间的那部分基体。应力体积球的中心就是橡胶粒子的中心，其半径等于橡胶粒子的半径加Tc/2进一步的研究认为，上面的描述过于强调了橡胶粒子的作用。冲击能量的耗散主要由基体来完成。将Tc命名为基体韧带厚度更为适宜。对于给定的共混体系，都有一临界值Tc，Tc仅是聚合物本身的参数。Tc橡胶粒子间的临界值，可作为脆韧转变的单参数判据。T Tc，体系表现为脆性。橡胶粒子间距大，粒子周围的应力场受其它粒子影响小，体系应力场是这些孤立应力场的总和。橡胶粒子引发应力集中时，材料的形变主要是银纹脆性T Tc，体系发生脆韧 转变 其中T分散相粒子表面间的距离；d分散相粒子直径；r分散相的体积分数若已知d和r，可求出T，如果将脆韧转变的临界粒径dc带入上式Tc 仅是聚合物本身的参数，对一个给定的基体都有一临界值Tc。尼龙 Tc=0.304 m SAN Tc =0.064m具体分析分散相状况对改性效果的影响：从银纹-剪切带理论分析分散相粒径大小和分布：首先，要求分散相橡胶颗粒有足够的数量，以诱发大量的银纹和剪切带。因为橡胶含量，刚性为了材料了的综合力学性能，橡胶用量就有要求不能太多，在橡胶用量一定的情况下橡胶颗粒粒径不能太大，以维持体系中橡胶颗粒的一定数量。其次，从诱发银纹和剪切带考虑较小的颗粒有利于诱发剪切带，较大的颗粒有利于诱发银纹，第三，从终止银纹的角度考虑：对于脆性基体，橡胶颗粒有终止银纹的作用，要求粒径与银纹的尺寸相当。太小会被银纹“淹没”，起不到终止银纹的作用。对于韧性基体，可靠剪切带终止银纹。此时橡胶颗粒就可以小一些。对于粒径分布一般情况：窄分布好。特殊情况：基体的增韧要兼顾引发银纹并引发剪切带，分布宽一些好。8非弹性体增韧机理，弹性体增韧与刚性粒子增韧的异同？刚性有机粒子的增韧机理在拉伸过程中，基体与分散相由于模量及泊松比的差别在刚性粒子的赤道面上产生静压强。在这种静压强的作用下，分散相粒子屈服，而产生冷拉，发生了大的塑性形变，吸收能量使材料的韧性大大提高。弹性体增韧与刚性粒子增韧的异同弹性体非弹性体增韧剂橡胶或热塑弹性体脆性塑料增韧对象脆性及韧性塑料有韧性的塑料增韧机理银纹-剪切带等，能量消耗在基体上冷拉，能量消耗在增韧剂上增韧剂用量用量抗冲用量有一定范围刚性抗冲刚性抗冲刚性保持加工流动性保持或提高对相容性的要求良好要求更高9共混过程物料所受的主要作用： 剪切 对流 扩散剪切作用：在剪切力的作用下，分散相产生变形，以至破裂，分散相粒子的粒径变小，分布也发生变化。是产生分散混合的条件。对流作用：物料通过对流而增加分布的随机性，简单混合主要依靠这种对流作用。扩散作用：发生在两相界面上，产生相互扩散的过渡层。10平衡粒径及与之相关的软包硬规律、等粘点、 等粘温度概念。平衡粒径: 在共混过程中，分散与集聚是一个动力学平衡过程，达到这一平衡状态后，分散速度与聚集速度相等，分散相粒径也达到以平衡值，被称为“平衡粒径”，Tokita根据分散过程与聚集过程的影响因素提出一个关系式：式中R*分散相平衡粒径；P有效碰撞几率；两相间 的界面张力；D 分散相的分散体积；共混物的熔体粘度；剪切速率； EDk分散相物料的宏观破碎能。我们在共混中所做的工作，就是要降低R*从公式看，有四个手段软包硬规律：在共混过程中，熔体粘度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体粘度较高的一相倾向于成为分散相。这一规律形象地称为“软包硬”规律。等粘点：两相粘度相等的一点，叫做等粘点。“粘度相近原则”：两相粘度接近于相等的情况下，最有利于获得良好的分散效果。等粘温度：T*为等粘温度，即达到两相粘度相等的混合温度。11橡塑共混体系的共混温度控制对共混物性能的影响。图2-24hR对温度不敏感，曲线平缓hP对温度变化敏感，曲线较陡两曲线出现交汇点等粘点等粘点对应的温度等粘温度T*T混T*, T混50%；Polymer乙烯基聚合物不饱和聚酯MW2500材料样品厚度S%冲击强度PS0.1661000.34HIPS0.2521.29R-IPN0.14768.84.90R-IPN0.17785.65.06乙烯基单体聚合导致相分离，调节聚合速率，控制domain2m，PU连续相；乙烯基为分散相的塑料增强橡胶。 耐冲击性能MBS透明抗冲改性剂MBS： PVC的抗冲透明改性剂 ACR系改性剂：PVC PC PMMA的改性剂以三甘醇二甲基丙烯酸酯交联的SBR制成种子胶乳 PBA作为种子胶乳 网络1St-MMA共聚物为第二层 交联PS第二层 网络2最外层-交联的PMMA PMMA第三层2.反应注射成型例：PU与PMMA等生成以PU为基的IPN，经RIM，力学性能同时克服了用其它物料进行RIM的不足：增强剂导致的体系粘度增加及设备磨损。3.离子交换树脂及压渗膜杂化树脂：Polymer高度交联力学强度；Polymer轻度交联离子交换能力压渗膜：海水淡化新技术，压力作用下，盐优先通过膜面而被脱除交联PS网络1交联聚乙烯吡啶网络2分步IPN、磺化、季胺化两相连续压渗膜。4.减震阻尼吸收振动能变为热能，使振动受到阻尼，一般均聚物Tg范围2030。Tg区内，阻尼性能；Tg区外，阻尼性能IPN玻璃化转变范围加宽，随两组分混溶性增加，两个Tg靠近宽广的Tg区。IPN PEA/PMMA Tg范围达100，良好的减震阻尼性能。梯度IPN: 交联的Polymer薄板贴于基质上 一层用单体平衡溶胀，并迅速聚合渐变IPN阻尼层或隔音层，性能优异。5.皮革改性天然皮革是以骨原胶为基的交联聚合物（平滑度较差、易腐蚀、渗水、磨损）+聚合物单体（ACR St 乙烯基） IPN6粘合剂、涂料及其它水溶性树脂与热塑性树脂乳液聚合交联IPN涂料氨基树脂、酚醛树脂、PU、环氧树脂密封胶、建筑胶。有机硅/有机硅型IPNPI薄膜与金属粘合硅树脂/PA IPN凝血性人工脏器聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸羟乙酯IPN透氧、生理相容隐形眼镜四、聚合物表面改性1表面改性方法分类：按是否发生化学反应 按改性过程体系的存在形态：表面物理改性：物理反应 手段是物理方法表面机械改性 表面涂覆改性 表面真空镀、溅射、喷射 表面物理沉积 表面化学改性：化学反应 方法是试剂表面火焰改性 表面溶液处理 表面放电、射线辐射表面电镀、离子镀 表面接枝 表面渗氮 表面化学气相沉积 按改性过程体系的存在形态：湿式表面改性：，溶液处理、表面接枝、渗氮、电镀 干式表面改性：电晕、火花、射线按表面是否增加化学物质未增加其它物质： 机械、放电、溅射、射线辐射增加其它物质： 溶液、层化、接枝、渗氮2聚合物表面难粘原因及改性方法（四条）难粘原因：表面能低，临界表面张力313410-5N/cm， 水接触角大，印墨、粘合剂不能充分浸润基材非极性高分子印墨、粘合剂吸附在表面结晶度高。化学稳定性好，溶胀溶解困难，溶剂很难使高分子链成链或扩散、缠结表面存在弱边界层：杂质、助剂、污染等外因表面改性的设计思路提高材料的表面能; 在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子链上引入极性基团;提高制品表面的粗糙度;消除制品表面的弱边界层。具体实施方法：化学试剂处理法 PO 采用K2Cr2O7/浓H2SO4表面强烈氧化形成树根状空穴，引入-OH、-C=O、-COOH 对于LDPE 883060 对于HDPE 651530 对于PTFE: Na-NH3/THF Na-萘/THF除去C-F 中的F，留下0.051m的炭化层，粗糙疏松109 93 5216 表面张力 1850 mN/m 污染问题气体热氧化法PO 经空气、O2 O3氧化后，引入了-OH、-C=O、-COOH印染性、粘结性、涂饰性要求：设备与材料形状匹配，使用受到限制火焰处理法机理：a 驱赶低分子物，清洁表面，清除弱边界层b 高温火焰下，引入-C=O、-COOH、-COOR表面张力应用：大而厚制品的表面处理，T高达2800电晕处理电晕处理，也称火花处理，是将2100kV，210kHz的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生碳基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，加之糙化其表面，从而改善表面的粘附性，达到表面预处理的目的。优点：处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点，因此