第二十一章-周环反应.ppt

取代环丁烯的开环反应的立体化学sterochemistryofcyclobuteneforCycloreversion 顺 3 4 二甲基环丁烯加热时裂环 为什么不生成更稳定的E E 型产物 轨道对称性守恒原则 1969年 R B Woodward和R Hoffmann提出协同反应 cooperativereaction 中轨道对称性守恒 conservationoforbitalsymmetry 原则 1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝尔化学奖 21 1电环化反应 Electrocyclicreaction 线性共轭体系两端由两个 电子生成一个新的 键或其逆反应都称为电环化反应 电环化反应的立体化学 决定电环化反应立体化学的因素 共轭体系中 电子数目及其轨道组成 共轭体系轨道的组成要点 要点 n个原子的P轨道组成共轭体系 有n个 轨道 分子轨道 实例分析 下列分子 离子或游离基 有多少 轨道 2个 轨道 3个 轨道 3个 轨道 实例分析 下列分子 离子或游离基 有多少 轨道 3个 轨道 4个 轨道 5个 轨道 苯分子中有多少个 轨道 萘分子呢 轨道特征 1 轨道上下两部分符号不同 2 相邻两瓣符号相同 轨道重叠 能量降低 符号不同 不重叠 能量升高 产生轨道的 结点 每个 轨道由n瓣组成 第n个 轨道有n 1个结点 结点越多 能量越高 2 1 3原子共轭体系 轨道示意图 3 2个接点 2 1个接点 1 0个接点 原子共轭体系 轨道示意图 4 3 2 1 乙烯分子中 轨道中电子排布 前线轨道 共轭体系 轨道中电子排布遵循能量最低原理和Pauli不相容原理 LUMO lowestunoccupiedmolecularorbital HOMO highestoccupiedmolecularorbital 原子共轭体系 轨道中电子排布 前线轨道示意图 烯丙基正离子烯丙基游离基烯丙基负离子 丁二烯分子中的电子填充 基态 LUMO前线轨道HOMO 丁二烯分子中的电子填充 激发态 LUMO前线轨道HOMO 4 3 2 1 4 3 2 1 LUMO前线轨道HOMO LUMO前线轨道HOMO 电环化轨道对称守恒规则 丁二烯型分子热 基态 的电环化反应 顺旋 位相相同 丁二烯型分子光照 激发态 电环化反应对旋 位相相同 取代环丁烯的开环反应的立体化学 顺 3 4 二甲基环丁烯加热时裂环 为什么不生成更稳定的E E 型产物 4n个 电子的共轭体系闭环旋转规律 1 四个 电子的共轭体系 加热为基态 HOMO为 2 顺旋对称性允许 对旋为对称性禁阻 2 四个 电子的共轭体系 光照为激发态 HOMO为 3 顺旋对称性禁阻 对旋对称性允许 3 把结论扩展为4n个 电子的体系 以上结论适用于4n个 电子的共轭体系闭环旋转规律简记为 4n热顺光对 顺 顺 2 4 己二烯在加热和光照下各得什么产物 光照 反 反 2 4 己二烯在加热和光照下各得什么产物 顺 3 4 二甲基环丁烯在加热和光照下各得什么产物 4n个 电子的体系的含义 4n个 电子的体系对开环是指产物 对闭环是指反应物 6个 电子的共轭体系的轨道 2 4 6 辛三烯 基态 激发态 6 电子体系6个 轨道 各轨道位相图如右图 6个 电子共轭体系的电环化反应 受热 基态 HOMO是 3 6个 电子共轭体系光照电环化反应 光照 激发态 4成为HOMO轨道 6个 电子的体系闭环规律 加热对旋对称性允许 顺旋对称性禁阻 光照顺旋对称性允许 对旋对称性禁阻 扩展 4n 2个 电子体系 简记 为4n 2热对光顺 4n 电子体系和4n 2 电子体系电环化反应 同样条件下旋转方向刚好相反 反 顺 顺 2 4 6 辛三烯在加热和光照条件下各得什么产物 顺 5 6 二甲基 1 3 环己二烯在光照和加热条件下开环各得什么产物 下图的化合物在加热的条件下连续开两次开环 各得什么物质 光照条件下连续开两次开环 又得什么物质 如果加热或光照闭环呢 注意 先开稠环 再开大环 21 2环加成 Cycloaddition 2 2 类如 4 2 类如 两个 电子的体系两端同时生成两个 键而闭合成环 问题 环加成反应的特点是什么 裂环反应 Cycloreversion 闭环反应的逆反应为裂环反应裂环反应依产物中 电子数分类 2 2 类如 4 2 类如 狄尔斯 阿德尔反应 4 2 Diels Alder反应特点 低产率 100 Diels Alder反应特点 高度立体专一反应 100 thecycloadditioniscooperativereaction 下列环加成 其产物分别是顺或反式 证明为协同反应 顺 戊二烯酸与对苯醌反应 顺 戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应 环加成反应的前线轨道 如丁二烯与乙烯反应 2HOMO 3LUMO 1HOMO 2LUMO 4 2 环加成 基态 4 2 环加成热反应是对称性允许的 4 2 环加成 激发态 4 2 环加成 对称性不允许 2 2 环加成 基态 对称性禁阻 不能进行环加成 光照激发态 部分分子处于激发态 故对称性允许 加热基态对称性不允许 光照激发态对称性允许 简单乙烯加热不环合 丙烯腈和二氯二氟乙烯环合 但不是协同反应 乙烯型化合物光照环合 乙烯型化合物光照环合不一定是协同反应 以下反应可能是协同反应 21 3 迁移反应 用D标记的戊二烯加热时的 迁移反应 5号碳的H原子移到了1 位 双键发生了位移 反应中一个 键迁移到新位置 迁移 Cope重排与Claison重排 碳碳键 碳氧键都发生 迁移 第一个属Cope重排 第二个属Claison重排 迁移的类型 迁移是协同反应 旧 键断裂新 键形成及 键移动同时进行 i j 表迁移后 键相连的两个碳原子的位置 编号从旧 键的断裂处开始进行 1 3 迁移 编号从旧 键的断裂处开始进行 1 5 迁移 3 3 迁移 Cope重排与Claison重排是 3 3 迁移 氢原子的 1 j 重排 1 3 迁移 设氢原子断开后形成烯丙基自由基 三个P轨道形成三个分子轨道如下 三个电子填充在 1 2轨道中 HOMO是 2 同面迁移对称禁阻 异面迁移对称允许 异面迁移位阻大不利于协同 1 3 迁移对称性禁阻 1 5 迁移 氢原子断开后形成的戊二烯自由基 五个电子填充 1 2 3轨道 3是HOMO 1 5 迁移同面对称性允许 异面是对称禁阻 1 5 迁移的立体化学 试讨论下列化合物中氢原子在1 5 迁移中产物的立体结构 3 3 迁移的立体化学 3 3 迁移最简单的形式 1处断开 两个烯丙基自由基HOMO轨道同为 2位相相同 对称性允许 并且通过椅式过度态完成 Z E 型 3 3 迁移的船式过渡态 如果过渡态为船式 则应生成 E E 或 Z Z 式 Claison重排 Claison重排是一种有碳氧键参加的 3 3