制浆造纸工业废水处理

制浆造纸工业废水处理 制浆造纸废水概况 美国 六大公害之一 1 15日本 五大公害之一瑞典及芬兰 80 制浆造纸工业废水的产生 制浆 利用化学方法 或者机械方法 或者化学与机械相结合的方法 使植物纤维原料解离变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程造纸 将纸浆抄造成纸产品的过程 制浆造纸过程 备料 蒸煮 洗涤 筛选 漂白 原料贮存 打浆 施浆 加填 除沙 精选 抄造 蒸煮 或浸渍 和磨浆 磨浆 制浆方法 化学浆 半化学浆 化学机械浆 机械浆 碱法 硫酸碱法 KP法 蒸煮剂为NaOH Na2S 烧碱法 Soda法 蒸煮剂为NaOH 烧碱蒽醌法 蒸煮剂为NaOH 蒽醌 酸法 酸性亚硫酸盐SP法 以CaSO3 H2SO3或MgSO3 H2SO3为蒸煮剂 中性亚硫酸盐法 以中性亚硫酸钠法为代表NSSC 亚硫酸铵法 蒸煮剂 NH4 2SO3 碱性亚硫酸盐法 碱性亚硫酸钠在碱性蒸煮 化学机械浆CMP 化学处理后以机械法磨浆 化学热磨机械浆CTMP 化学处理后在加热条件下以机械法磨浆 热磨机械浆TMP 磨石磨木浆GMP 不经化学处理 直接以木片或原木段在不同温度下磨浆 造纸工业污染主要存在的问题 废水排放量大 150 350m3废水 t化学浆20 70m3废水 t纸浆每吨浆纸综合排放废水300 600m3化学浆排放废水200 300m3草浆产每吨综合排放废水300 400m3废水成分复杂 浓度大 COD327 7万t a 占工业COD总排放量的42 有毒物质含量高 典型的有机物 树脂类化合物 单宁类化合物 氯代酚及其他有机氯代物 有机硫化物等无机的毒性化合物 以含硫化合物为主 硫酸盐 硫化氢等用氯量高 7 漂白废水AOX高 adsorbaleorganichalides 可吸附有机卤化物 工业废水治理水平落后 造纸企业中小厂居多 大都采用以麦草为原料的碱法工艺 草浆黑液碱回收存在技术问题及资金或规模的限制 备料废水 主要污染物 树皮 泥沙 木屑以及木材中的水溶性物质 包括果胶 多糖 胶质及单宁等每m3实积木材产生的废水量约为30m3 洗涤废水 湿法剥皮机废水 备料废水 备料 在投入制浆主要生产工序以前 对原料进行不同程度的预处理 使其达到工艺加工和产品质量方面的要求 备料过程 包括原木树皮剥去 洗涤 切片 筛选 以及草类原料的除尘 除杂 如草籽 草叶 除髓 如蔗渣和高粱秆的髓 等 原木备料废水 非木材原料备料废水来源于特征 非木材原料 麦草 稻草 蔗渣 竹子 芦苇等草类原料的备料 用水量决定于水回用程度 2 50m3绝干草 蔗渣备料 尽可能的去除蔗髓 干法除髓 不对水体产生显著污染 湿法除髓 可获得非常干净的蔗渣纤维原料 但会造成相当大的水污染 去除蔗髓方法 竹子的备料 在竹子的削片 洗涤和筛选过程中 一部分溶出物溶于水中 造成水体污染 2 30m3 m3实积竹材芦苇的备料 主要以除去灰尘和苇屑为主 通过喷淋洗涤 产生水污染 污染负荷较低 除去水中的砂石 碎屑等可回用 含有一定的胶体性物质及较高的悬浮物 蒸煮废液 植物纤维原料经化学蒸煮 得50 80 的纸浆 20 50 溶于蒸煮液中主要成分 木素 糖类及蒸煮所使用的化学药剂 黑液 在碱法制浆中 溶液呈黑色 红液 在酸法制浆中 溶液呈红色 蒸煮废液 黑液 碱法制浆 用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料 将原料中的木素溶出 尽可能地保留纤维素与不同程度地保留半纤维素 根据浆种而定 使原料纤维彼此分离成浆 常用的方法 硫酸盐法 烧碱法 石灰法等黑液 在碱法蒸煮过程中 加入的碱与纤维原料中的木质素 碳水化合物反应生成有机物的钠盐 纤维原料中50 56 的有机物溶解于蒸煮废液中 黑液 黑液 制浆过程中浓度最高 色度最深的废水 呈棕黑色 集中了制浆造纸过程90 的污染物1t碱法化学浆 产生10m3稀黑液 原料有机物1 1 5t 碱类物质400kg 有机物 碱 木素 半纤维素的降解产物 色素 戊糖类 无机物 各种钠盐 硫酸钠 碳酸钠 硅酸钠及NaOH Na2S 黑液 黑液的污染指标 单位 mg L 除pH外 各种原料碱法蒸煮黑液的组成与特性 我国黑液的组成成分 各种黑液固形物中有机物约占65 70 无机物占30 35 有机物与无机物之比为2 2 0 3 各种黑液固形物中的木素含量均在20 30 各种黑液固形物中的有机酸含量为6 12 各种黑液固形物中的总钠含量为18 26 纤维原料种类不同 其制浆黑液化学组成有较大的差异 非木材纤维原料中非纤维细胞和硅含量高 黑液提取较木浆难 所得黑液浓度低 木素含量低 挥发酸含量高 蒸煮器类型和备料方式对黑液的特性有一定的影响 红液 酸法制碱法 酸法制浆 亚硫酸盐法制浆 酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法 所用盐基为钙或镁 蒸煮pH值一般在5以下 有关设备均需防腐 红液 红液的主要成分 木素和纤维素 糖类亚硫酸铵法产生的红液 制作肥料或农业灌溉处理红液的方法 回收化学品或热能 燃烧法回收盐基 生产酒精 酵母 香兰素 木精等 50 20 污冷凝水 碱法蒸煮污冷凝水 烯类化合物 甲醇 乙醇 丙酮 丁酮及糠醛等污染物酸法主要成分 醋酸 甲醇及糠醛每吨浆产生0 5 1t污冷凝水 化学制浆过程中 蒸煮锅放气和放锅排出的蒸汽经直接冷凝器或表面冷凝器冷却产生的废水 对黑液与红液的化学品与热能回收前 蒸发浓缩过程中产生 来源 机械浆及化学机械浆废水 化学浆高得率废水 主要来自木片洗涤 化学浆处理残液及浆料的洗涤 筛选等工艺工程化学机械浆CMP 木片热磨机械浆TMP 化学预处理热磨机械浆 CTMP BCTMP 及碱性过氧化氢化学机械浆APMP等高得率制浆新工艺 机械浆得率90 98 污染物产生量较少 TMP由于在较高温度和压力下预汽蒸时木材中有更多物质溶出 污染 磨石磨木浆SGW GMP 生产用于抄造印刷纸的浆一般是在低温和不使用化学药品的情况下进行 其废水污染负荷与木片磨木浆RMP接近 机械浆细小纤维多 废水中悬浮固形物SS比化学浆多热磨机械浆TMP长纤维级分比SGW多 细小纤维相对较少 废水SS相对少些以针叶木或速生阔叶木为原料生产化学机械浆 废水的排放量通常为20 30m3 t浆 BOD5和COD通常为20 100kg t浆和60 250kg t浆 伴有大量的悬浮物 溶解性胶体物质和较深的色度 CTMP制浆废水特点 污染物质来源 生产过程中溶出的有机化合物 残余的化学品和流失的细小纤维特点 废水排放量20 30m3 t COD40 90kg t BOD65 210kg t 大量的悬浮物 较深的色度COD和BOD的主要成分 木质素降解产物30 40 多糖类10 15 和有机酸35 40 等 APMP废水特点 APMP制浆工艺的污染负荷主要来源 螺旋挤压机和出自第一道盘磨机的浆料废水 BOD5 COD 0 4 废水易于生化处理桉木APMP法制浆废液 大量酚类物质 较多的来自木素 碳水化合物和抽出物的氧化降解产物序列活性污泥法和混凝法联合处理 COD去除83 4 BOD5去除92 8 SS去除59 6 达标排放 SCMP废水特点 SCMP废水主要成分木质素的降解产物 主要为木质素磺酸物质 纤维素与半纤维素的降解产物 低聚糖 单糖 有机盐 抽出物 大量的酸性物质 甾醇类化合物 酚类 多酚类及杂环化合物 璜化木质素相对分子量较大且较宽 对水生生物有较大毒性 难以生物降解 糖类降解产物和抽出物相对分子量较小 1000 双螺旋挤压法制浆 TMP 及其废水特点 原料 木材 木材下脚料 棉杆 芦苇等农业下脚料优点 低能耗 高纸浆质量 污染少 原料来源广泛缺点 碎纤维多 增加碱用量 保证纸业强度 废水挥发性组分 呋喃 蒎烯 蒎烯 萜烯醇 海松醇等 预处理段废水浓度远比磨浆洗浆混合废水的浓度高 但预处理段的废水量却远小于二段磨浆洗浆混合废水 因此预处理段废液污染负荷与磨浆洗浆段混合废水大致相当 磨浆废水污染物 主要包括木质素降解产物 树脂酸 脂肪酸 酚类 烷烃类及邻苯二甲酸酯类等 废水毒性的主要来源 尾叶桉化机浆废水溶解性总固体含量高达3 3 3 8g L 这主要包括废水中低相对分子质量挥发酸 溶解的木素降解产物 高相对分子质量树脂酸 脂肪酸 酚类 多酚类及其降解产物 少量的低聚糖等有机物 以及亚硫酸盐等无机物 洗浆 筛选废水 洗浆过程中产生的废水 设备的跑 冒 滴 漏及相关的贮槽清洗水筛选废水 50m3 t浆 浆料经洗涤蒸煮后 经筛选所产生的废水中段废水 浓缩排水及尾浆水 化学浆及化学机械浆 洗涤与筛选废水的主要污染物同蒸煮废液同 机械浆 洗涤与筛选废水中主要污染物时悬浮纤维及纤维原料中溶解性有机物 造纸中段废水污染特征 可生化性差 主要污染物是制浆过程中纤维原料的降解溶出产物 有机氯化物色度和pH值有密切关系相对分子量大的有机物是废水色度和溶解性COD的主要来源制浆中段废水中有机物以胶体形态存在 废纸回用过程的废水 回收1t二次纤维排水量约100m3 水力碎浆机碎解 疏解机疏解分散 净化 筛选 浓缩 废纸 废纸造纸废水主要来源 脱墨 洗涤 浆料净化筛选 浓缩和纸机湿部根据生产工艺 脱墨制浆废水和无脱墨制浆废水脱墨造纸废水 制浆部分的脱墨 除渣 浓缩 洗浆等过程的洗涤废水 抄纸部分洗涤及脱水过程中产生的含有纤维 填料和化学药品的白水 废纸造纸废水的污染特征 废水量大 30 100m3 吨脱墨浆SS COD BOD 色度污染指标高 COD BOD为3 1 含有重金属及印刷油墨中溶出的胶体性有毒物质 氯化物质 二恶英等 N P不足悬浮物主要有 油墨 纤维 填料及助剂等 纸厂废纸浆车间废水特性 废新闻纸两种脱墨废水的污染负荷单位 mg L 1 不同的废纸制浆车间废水的平均污染负荷 单位 mg L 1 漂白废水 以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构 使其溶解 以漂白剂改变有色物质分子以上发色基的结构 纸浆漂白 漂白流程 C E H C E H E P C E H D E D 氧 碱漂白 O3漂白 气相漂白 置换漂白 TCF 全无氯 ECF 无元素氯 漂白废水的污染性质 漂白废水中COD BOD负荷较大 大量的溶解性有机物毒性强 氯代有机物致畸致突变 漂白废水中的污染物质和毒性物质 三氯甲烷 氯化 碱处理和次氯酸盐漂白过程氯代酚类化合物 二氯代酚 三氯代酚 四氯代酚和五氯代酚二恶英和呋喃 氯与木素在漂白过程中产生可吸附有机卤素 AOX 造纸废水 白水 来源 打浆 纸机前筛选和抄造等工序白水 从网上纸料中脱除的水白水的主要成分 纤维碎屑 小纤维 颜料 淀粉及染料等DCS 胶溶物 主要来自木材 水和生产过程中添加的各种有机和无机添加剂及应用的化学药品造纸机耗水量 200m3 溶解性物质5 10kg t 悬浮物5 50kg t 造纸废水 白水 的危害 随着纸机白水的封闭循环程度越来越高 阴离子垃圾增多DCS中阴离子物质是阴离子垃圾的主要成分 削弱阳离子型助剂的使用效果胶体具有黏性 易沉积 是产生二次胶黏物障碍的重要原因DCS积累过多 导致水系统化学环境恶化和操作失常DS不断增加 pH降低 部分设备及白水管道腐蚀 减少白水的途径 过滤 气浮或沉淀 回收纤维 白水 白水1 回用 纸浆网部浓白水循环到流浆箱 用来稀释纸浆 真空脱出的稀白水用做喷水管水 白水2 出水回用于抄纸工序 制浆造纸废水中的污染物对环境的危害 需氧物质 在备料 蒸煮与漂白的过程中 溶出的原料组分如半纤维素 甲醇及糖类 易被微生物降解 消耗大量氧气造纸工业废水典型数据 生产1t漂白纸浆 BOD5约15kg 溶解纸浆30 60kg COD为BOD5的4 5倍 合成有机物 清洁剂 杀虫剂 油脂及工业化学物质 具有潜在的毒性清洁剂 用于洗涤纸机毛毡表面活性物质 分散剂防止系统有沉积物杀虫剂 控制造纸工业水系统微生物密度 防止黏菌增长油脂 来源于废润滑油及燃料油滴漏造纸废水中主要的有机氯化物 氯仿和二恶英 有机卤化物AOX AbsorbableOrganicHalides 可吸附的有机卤化物芬兰 生产1t纸浆AOX排放量不超过1 4kg德国 1kg传统漂白工艺 1t浆形成6 10kgAOXClO2代替氯 AOX产生量 2 5kg颜色 木素及衍生物溶出 很深的颜色植物营养物 除亚硫酸铵法制浆厂外 N P含量少 造纸废水的预处理技术 制浆造纸废水中悬浮物质主要有 树皮 纤维 填料和涂料 如白土 碳酸钙及二氧化钛等 重力沉降 设有格栅 沉沙池 曝气沉沙池 和沉淀池 辐流式 平流式 气浮法 纸机白水含有纸浆纤维和无机填料 500 1000mg L混凝法 有效去除浊度和色度常用聚合氯化铝 PAC 去除纸浆中的悬浮物和胶体粒子聚二甲基二丙烯氯化铵 DMDAAC 广泛用于造纸工业PAC CPAM 聚丙烯酰胺 处理废纸再生废水 COD去除率 75 透光率92 99 SS的去除率80 90 化学氧化 去除色度高级氧化工艺AOPs电絮凝 漂白废水色度降低80 E段色度降低90 化学沉淀 漂白废水 常用石灰沉淀法 使木素为主的弱有机酸与钙离子生产不溶性钙盐吸附法 活性炭 粉末状活性炭PAC 颗粒状活性炭GAC 纤维状活性炭FAC 吸附木质素 氯或硝基取代的芳烃化合物 杂环化合物 洗涤剂 合成燃料等膜分离技术 极大的应用潜力和广阔的发展前景 蒸煮废水处理技术 蒸煮黑液 高浓度 高碱性的有机废水 并含有大量无机盐化学处理方法 碱回收 酸沉析法 化学氧化法 电渗析法 喷雾干燥法 汽化发电法 膜处理法 絮凝沉淀法 生物法 超声处理法和光催化氧化法等碱法回收 浆制浆黑液通过提取 蒸发 燃烧等工序组成 回收碱和热能 黑液碱回收 黑液 世界第六大重要能源 C H O Na S碱回收的作用 解决黑液污染的重要途径 减少总排污负荷80 85 传统碱回收法 90 采用蒸发 燃烧 苛化流程回收碱 多效蒸发器浓缩后燃烧掉有机物 无机物在高温下呈熔融状态 冷却后形成绿液 NaCO3 加CaO苛化的NaOH特点 常规的成熟操作 但复杂 设备多 成本高混合焙烧碱回收法 将苛化产生的白泥与浓黑液混合 借助黑液中有机物燃烧的热量将CaCO3分解成CaO和CO2 CaO回用于苛化工艺 直接碱回收法 将黑液浓缩成固体物 与赤铁矿混合高温反应 生成固体松散的铁酸钠 水解生成碱液 NaOH苛化率90 和赤铁矿固体 循环利用 特点 工艺流程短 设备简单 碱回收率高 节约了成本 无废物排放 经济与环境效益高 流化床碱回收技术 良好的流化床可为喷入反应器的细小液滴提供大量的燃烧面积和热量 黑液在低温 650 低浓度的状态下完全燃烧 解决非木材 麦草 稻草 蔗渣等 原料黑液的黏度高和硅含量高的问题特点 虽然碱回收率不太高 但成本低 碱回收可选择性强 燃料少 无危险性 易操作 耐性好 适用于制浆能力 50t d 但我国草浆厂规模小 黑液浓度低 含硅量高 粘度大 滤水性差 热值低 不适合 物理化学法处理蒸煮工段废水 酸析法 原理 将提取黑液经微滤机去除细小纤维 加入有酸液如H2SO4的木素分离机 木质素的溶解度随pH下降而下降 气浮或沉降分离后的木素经加热 压滤脱水成为木素产品优点 工艺过程简单 投资小 削减有机污染负荷的同时回收木素缺点 设备腐蚀 木素难过滤 脱水 残液不能达标排放 呈酸性 COD去除率80 SS去除率85 色度去除率95 木素回收率80 适合中小型纸厂 酸析 絮凝法 pH90 加入絮凝剂 减轻木素的过滤负荷电渗析 采用阳离子交换膜及活动阳极式电槽 回收烧碱 70 90 及木素为主的阳极产品 电耗大4500kW h混凝沉淀法 将黑液酸化后 投加絮凝剂絮凝沉淀 固液分离后 沉渣作为燃料焚烧 滤液经吸附过滤回用于制浆工段优点 初期投资低 适用于年产万吨以下的小造纸厂缺点 处理不彻底 BOD处理率围为20 产泥量大 脱水难 处理难膜处理法 将成为重要的工业单元操作技术 生化处理 厌氧处理 COD负荷为10 40kg COD m3 d 总COD去除率40 54 可生化降解的COD去除率高达90 以上UASB处理草浆黑液ABF处理草浆黑液两相厌氧工艺处理 木浆黑液碱回收工程实例 某纸业有限公司主要以木材为原料 日产机械磨木浆120t 化学机械浆400t 黑液回收系统可满足日产450t化学浆生产的需要 黑液燃烧 绿液苛化 造纸中段废水和漂白废水处理 一 物化法吸附 瑞典硫酸盐浆公司采用一套酚醛型弱离子树脂对六段漂白的C段和E1段进行离子交换吸附气浮超滤 生物处理前 AOX降低化学混凝化学氧化 Feton工艺 高级化学氧化工艺对中段废水中的有机氯化物 二噁英有较强的降解能力 反应时间短 反应过程易控制 但成本高 COD去除率80 BOD5去除率50 色度去除率90 二 生物处理 生物膜法的应用在造纸工程实践越来越多上海宏文造纸厂采用生物转盘处理碱法造纸中段水河南天红造纸厂采用接触氧化法处理碱法草浆造纸中段废水Carrousel氧化沟 山东银河纸业集团有限公司处理碱法草浆中段废水 处理后的水质达到国家二级排放标准UASB活性炭过滤法AACF 采用4 12目的颗粒状活性炭代替沙粒放在过滤器上 在底部连续供气 维持过滤器内好氧微生物生长的需要反渗透 醋酸纤维 CA 膜酶处理技术 流量10000m3 d进水BOD299mg LBOD5去除率85 电耗0 26kW h m3 流量3000m3 d进水COD1500mg LCOD去除率73 生物转盘的构造特点 盘片 接触反应槽 转轴 驱动装置4部分组成 1 盘片 盘片的形状 外缘 圆形 多角形及圆筒形 盘面 平板 凹凸板 波形板 蜂窝板 网状板等以及各种组合 盘片的厚度与材质 一般厚度为1 15mm 常用材料有聚丙烯 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯以及玻璃钢等 聚苯乙烯泡沫塑料盘片为10 15mm 硬聚氯乙烯板为3 5mm 玻璃盘片为1 2 5mm 金属板为1mm以下 转盘的直径 一般直径为2 0 2 5 3 0 3 5m等 常用的是3 0m 盘片间的间距 进水段位25 35mm 出水段为10 20mm 对于藻类繁殖的转盘 盘片间距为65mm 转盘的产泥量为0 3 0 5g污泥 kgBOD计转盘的级数 一般不小于3级 2 接触反应槽 一般可以用钢板或钢筋混凝土制成 横断面呈半圆形或梯形 槽内水位一般达到转盘直径的40 超高为20 30cm 转盘外缘与槽壁之间的间距一般为20 40cm 3 转轴 长度 0 5 7 0m 其直径50 80mm轴中心高于槽液面150mm b D 0 06 0 1 b为轴心与液面的距离4 驱动装置驱动方式 电力 空气 水力驱动转速 0 8 3 0r min 外缘线速度15 18m min 生物转盘设计 已知 某住宅小区设计人口为6000人 排水量标准100L 人 d 污水经沉淀处理后为150mg L 平均水温为16 拟采用生物转盘处理 出水BOD5要求不大于15mg L 试设计生物转盘 解1 确定设计参数 1 平均污水量 Q 6000 0 1 600m3 d 2 BOD5去除率 3 盘片负荷 当t 16 90 查图得N 9 4gBOD5 m2 d 查图得2 转盘计算 1 盘片总面积按BOD面积负荷计算 按水力负荷计算采用8617m2作为转盘的设计面积 即F 8617m2 2 盘片总数 取D 2 5m 则 3 转盘总数和每级盘数 转盘分为6组 则每组盘片数为147片 m1 147片每组按3级设计 每级盘片为49片 4 氧化槽有限长度 取a 5mm b 20mm 5 每个氧化槽的有效容积 取C 150mm 6 每个氧化槽的净有效容积 7 氧化槽的有效宽度 B D 2C 2 5 2 0 15 2 8m 8 转盘转速 9 电动机功率 每组转盘由一个电动机带动取 1 3 则 10 污水在氧化槽内的停留时间 物化 生化结合法处理中段废水 SBR 絮凝沉淀法处理造纸中段废水 生物接触氧化法处理中段废水 废水 沉砂池 初沉池 接触池 二沉池 污泥池 加药 鼓风机 营养盐 浓缩 脱水 出水 Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水 Q 50000m3 d 出水符合 造纸工业污水污染物排放标准 GB3544 2008 废纸制浆和造纸企业排放标准 进出水水质 单位 mg L pH除外 Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水 废水 细格栅 集水池 纤维回收间 一沉池 Carrousel氧化沟 外运 二