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第九章自旋 教学内容 第1页 1电子自旋态与自旋算符 2总角动量的本征态 3碱金属原子光谱双线结构 反常Zeeman效应 4自旋单态与三重态 自旋纠缠态 1电子自旋态与自旋算符 电子自旋存在的实验事实 第2页 在讨论电子在磁场中的运动时 发现电子具有轨道磁矩 如有外场存在 则这一轨道磁矩所带来的附加能量为 如磁场方向在z方向 显然 V是量子化的 它取 2l 1 个值 在较强的磁场 105Gs 发现一些类氢离子或碱金属原子有正常塞曼效应的现象 而轨道磁矩的存在 能很好地解释它 但是 当这些原子或离子置入弱磁场的环境中 或光谱分辨率提高后 发现问题并不是那么简单 这就要求人们进一步探索 Stern Gerlach实验 1922年 第3页 1 实验描述 2 结论 I 银原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转 II 银原子磁矩只有两种取向 即空间量子化的 S态的银原子束流 经非均匀磁场发生偏转 在感光板上呈现两条分立线 3 讨论 当一狭窄的原子束通过非均匀磁场时 如果原子无磁矩 它将不偏转 而当原子具有磁矩 那在磁场中的附加能量为 处于S态的原子 第4页 如果经过的路径上 磁场在Z方向上有梯度即不均匀 则受力 从经典观点看cos 取值 从 1 1 因此 不同原子 磁矩取向不同 受力不同 而连续取值 感光板将呈现连续带 但是实验结果是 出现的两条分立线 处于S态的原子 0 没有轨道磁矩 所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩 即自旋磁矩 与自旋磁矩相联系的角动量称为电子自旋 它是电子的一个新物理量 也是一新的动力学变量 电子自旋存在的其他证据 A 碱金属光谱的双线结构 第5页 钠原子光谱中有一谱线 波长为5893 但精细测量发现 实际上 这是由两条谱线组成D1 5895 93 D2 5889 95 其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象 称之为光谱线的精细结构 该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释 这一事实 从电子具有三个自由度是无论如何不能解释 钠D1和D2的两条光谱线 在弱磁场中分裂为4条和6条 这种现象称为反常塞曼效应 B 反常塞曼效应 AnomalousZeemaneffect 电子自旋假定 根据这一系列实验事实 G Uhlenbeck 乌伦贝克 和S Goudsmit 古德斯密特 1925年根据上述现象提出了电子自旋假设 第6页 1 每个电子都具有自旋角动量 它在空间任何方向上的投影只能取两个数值 2 每个电子都具有自旋磁矩 它与自旋角动量的关系为 自旋磁矩 在空间任何方向上的投影只能取两个数值 Bohr磁子 回转磁比率 第7页 1 电子回转磁比率 轨道角动量与轨道磁矩的关系是 2 轨道回转磁比率 则 轨道回转磁比率为 可见电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍 以e 2mec单位 则gs 2 而gl 1 电子自旋的存在可由Dirac提出的电子相对论性理论自然得到 自旋算符 已知通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数 第8页 由于电子具有自旋 实验发现 它也具有内禀磁矩 而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关 它是电子内部状态的表征 是描写电子状态的第四个自由度 第四个变量 与其他力学量一样 自旋角动量也是用一个算符描写 记为 假设 自旋算符S有三个分量 并满足角动量所具有的对易关系 由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取 2两个值 第9页 所以 的本征值都是 2 其平方为 2 2 算符的本征值是 仿照 自旋量子数s只有一个数值 含自旋的状态波函数 第10页 因为自旋是电子内部运动自由度 所以描写电子运动除了用 x y z 三个坐标变量外 还需要一个自旋变量 SZ 于是电子的含自旋的波函数需写为 由于SZ只取 2两个值 所以上式可写为两个分量 写成列矩阵 若已知电子处于Sz h 2或Sz h 2的自旋态 则波函数可分别写为 旋量波函数 自旋算符的矩阵表示与Pauli矩阵 1 SZ的矩阵形式 第11页 选Sz作为力学量完全集 即取Sz表象 那在自身表象中的表示自然为对角矩阵 而对角元就是它的本征值 相应的本征矢 在Sz表象中Sx Sy的矩阵表示 矩阵元 只要将Sx Sy作用于Sz的基矢并以Sz基矢展开 从展开系数来获得 第12页 S S ms 和S S ms 标积 第13页 同理可得 第14页 第15页 对于S在n 方向上的分量为 则本征矢 Review Stern Gerlach实验 碱金属光谱的双线结构 反常塞曼效应 第16页 G Uhlenbeck 乌伦贝克 和S Goudsmit 古德斯密特 电子自旋假设每个电子都具有自旋角动量 它在空间任何方向上的投影只能取两个数值 每个电子都具有自旋磁矩 它与自旋角动量的关系为 自旋是电子内禀属性 无经典对应 是一个新的自由度 旋量波函数 自旋算符 Pauli算符 第17页 I Pauli算符的引进 因为Sx Sy Sz的本征值都是 2 所以 x y z的本征值都是 1 x2 y2 Z2的本征值都是1 即 第18页 基于 的对易关系 可以证明各分量之间满足反对易关系 反对易关系 证 由对易关系和反对易关系还可以得到关于Pauli算符的如下非常有用性质 Pauli算符的矩阵形式 第19页 令 c exp i 为实 则 第20页 习惯上取 0 于是得到Pauli算符的矩阵形式为 从自旋算符与Pauli矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示 课本练习 1 证明 第21页 其中A B是与 对易的任何两个矢量 利用此式证明 2 设算符A和 对易 证明 例 求 y的本征值 本征矢在 z表象中表示 z和 y之间的变换矩阵 第22页 解 对于两表象变换A B Sba 显然 Sba 实为A表象基矢 a 在B表象中的表示 在 z表象中 在 z表象中 已知 y的表示为 从而 z与 y表象间变换矩阵为 自旋波函数 第23页 对于Sz的本征方程为 由于Sz的本征值仅取 2 ms 1 2 在其自身表象 而相应本征态的表示为 是Sz的本征值为 2的本征态在Sz表象中的表示 是Sz的本征值为 2的本征态在Sz表象中的表示 显然 正交 第24页 若 是归一化的 则 a 1 2 2为以 描述的电子处于Sz 2的几率 即自旋向上和向下的几率 而a1 2和a 1 2可由 与 标积获得 对于任何一 在Sz表象中 其表示为 旋量波函数 2总角动量的本征态 电子自旋是一种相对论效应 第25页 可以证明 在中心力场V r 中运动的电子的相对论波动方程 Dirac方程 在过渡到非相对论极限时 Hamilton量中将出现一项自旋 轨道耦合项 Thomas项 为电子质量 c为光速 在处理正常Zeeman效应时因外加磁场很强 自旋 轨道耦合项相对来说是很小的 可以忽略 但当所加磁场很弱 或没有外场的情况 这项作用对能级与光谱带来的影响 精细结构 就不应忽略 碱金属元素光谱线的双分裂及反常Zeeman效应都与此有关 电子的总角动量算符 当计及自旋 轨道耦合作用之后 轨道及自旋角动量分别都不再是守恒量 因为 第26页 定义矢量算符 即 则可以证明 在中心力场中电子总角动量J为守恒量 考虑到L和S分别属于不同自由度 因此相互对易 即 类似地还可证明其余类似的对易关系 第27页 容易证明 因此 在中心力场中电子的能量本征态可以选为守恒量完全集 H L2 J2 Jz 的共同本征态 空间角度部分和自旋部分的波函数可选为的 L2 J2 Jz 共同本征态 此共同本征态在 Sz 表象中可表示为 如何求解该态呢 中心力场中电子的能量本征态 L2 J2 Jz 的共同本征态 此共同本征态在 Sz 表象中可表示为 第28页 1 要求 是L2的本征态 即 所以 1与 2都应是L2的本征态 但对应相同本征值 2 要求为Jz的本征态 所以 1与 2都应是Lz的本征态 但对应本征值相差 这样就保证了它是L2与Jz的共同的本征态 本征值分别为l l 1 2和 m 1 2 第29页 3 J2的本征态 代入本征方程 上式两边分别乘以Y lm Y lm 1对 积分后得 第30页 这是确定a和b的线形齐次方程 有非平庸解的充要条件是 解出 的两个根得 求出本征值后 再求本征矢 第31页 a 对于j l 1 2情况 b 对于j l 1 2情况 l 0 第32页 mj的可能取值 A j l 1 2 mmax l mmin l 1 所以m的可能取值为 B j l 1 2 l 0 mmax l 1 当m l时 0 mmin l 当m l 1时 0 所以m的可能取值为 而mj m 1 2相应的可能取值为 m l l 1 0 l 1 mj m 1 2 l 1 2 l 1 2 1 2 l 1 2 j j 1 1 2 j 共2j 1个可能取值 第33页 2 j l 1 2 l 0 情况 mj m 1 2 注意 l 0时 不存在自旋轨道耦合 总角动量就是自旋角动量 j S 1 2 mj ms 1 2 波函数可表示为 1 j l 1 2情况 mj m 1 2 课本练习1 证明是的本征态 并求出本征值 提示 利用可求得 第34页 2 求在态下的平均值 3碱金属原子光谱双线结构 反常Zeeman效应 碱金属原子光谱的双线结构Hamilton量 第35页 考虑自旋轨道耦合 由于H中包含有自旋 轨道耦合项 所以Lz Sz与H不再对易 二者不再是守恒量 H的本征态可以选为对易守恒量完全集 H L2 J2 Jz 的共同本征态 因为其相应的力学量算符L2 J2 Jz都与H对易的缘故 碱金属原子有一个价电子 原子核及内层满壳电子对它的作用 可近似用一个屏蔽库仑场V r 描述 碱金属原子的低激发能级是由价电子激发而来 第36页 薛定谔方程 守恒量的完全集可选为 H L2 J2 Jz 利用上节的结果 角度部分及自旋部分波函数可选为 L2 J2 Jz 的共同本征态 ljmj 令 代入薛定谔方程 第37页 利用 薛定谔方程化为 当V r 给定后 r 也就给定 可以求解上列方程 得到能量本征值 它与量子数 n l j 有关 记为Enlj 能级是 2j 1 重简并 第38页 在原子中 V r 0 所以 r 0 因此 即j l 1 2能级略高于j l 1 2能级 但是由于自旋轨道耦合项较小 所以 两条能级很靠近 这就是碱金属双线结构的由来 计算结果表明 自旋轨道耦合造成的分裂 随原子序数Z增大而增大 对于碱金属原子 锂 Z 3 的双线分裂就很小 不易测出 从钠原子 Z 11 开始就比较显著 第39页 反常塞曼效应 一 实验现象 第40页 塞曼效应 氢原子和类氢原子在外磁场中 其光谱线发生分裂的现象 1 正常塞曼效应 在强磁场作用下 光谱线的分裂为三条的现象 2 反常塞曼效应 当外磁场较弱 轨道 自旋相互作用不能忽略时 将产生反常塞曼效应 二 氢 类氢原子在外场中的附加能 取外磁场方向沿Z向 则磁场引起的附加能为 第41页 考虑强磁场 忽略自旋 轨道相互作用 体系薛定谔方程 已知没有自旋 轨道相互作用的波函数可写成 代入S方程 最后得 1满足的方程 同理得 2满足的方程 第42页 1 当B 0时 无外场 是中心力场问题 方程退化为不考虑自旋时的情况 I 对氢原子情况 II 对类氢原子情况 如Li Na 等碱金属原子 核外电子对核库仑场有屏蔽作用 此时能级不仅与n有关 而且与l有关 记为Enl 求解薛定谔方程 第43页 2 当B 0时 有外场 时 所以在外磁场下 n m仍为方程的解 此时 同理 正常塞曼效应 第44页 1 在外磁场下 能级与n l m有关 原来m不同 能量相同的简并现象被外磁场消除了 2 外磁场存在时 能量与自旋状态有关 当原子处于S态时 l 0 m 0的原能级Enl分裂为二 这对应着Stern Gerlach实验所观察到的现象 讨论 第45页 在强磁场中 原子光谱发生分裂 一般为3条 称为正常Zeeman效应 对于正常Zeeman效应 不必考虑电子自旋就能说明 设外加磁场方向取为z轴方向 按照前面的讨论 碱金属原子中价电子的Hamilton量为 考虑到光辐射跃迁定则 ms 0 跃迁只能分别在ms 1 2及ms 1 2两组能级内部进行 因此尽管能级有所改变 对谱线分裂却没有影响 第46页 电子从En 到En 的跃迁的谱线频率为 B 0有外磁场时 根据选择定则可知 所以谱线角频率可取三值 一条谱线被分裂成三条谱线 正常Zeeman分裂 第48页 反常塞曼效应 当所加外磁场很弱 自旋轨道耦合并不比外磁场作用小 则需加以考虑 即Hamilton量应取为 要严格处理上式最后一项 是很麻烦的 J2 Sz 0 为此先不考虑最后一项 则H本征值问题与处理碱金属光谱线双分裂相同 此时 L2 J2 Jz 仍为守恒量 H的本征态仍然可以表示成 相应的能量本征值为 无外磁场时 B 0 即 L 0 能级为 2j 1 重简并 而在有磁场的情况下 它将分裂成 2j 1 条能级 能级简并完全解除 mj j j 1 j 注意 2j 1 为偶数 这就可以解释反常塞曼效应的特点 光谱线分裂偶数条 考虑上式最后一项后 所得出的能级分布变化并不明显 反常塞曼分裂的特征不变 但能量本征函数复杂的多 钠黄线的反常Zeeman分裂 跃迁选择定则 4自旋单态与三重态 自旋纠缠态 中性氦原子有两个电子 研究氦原子状态 就涉及两个电子组成体系的自旋态 设两个电子的自旋为s1 s2 令S s1 s2表示两个电子自旋之和 s1 s2 属于不同电子 涉及不同自由度 s1 s2 0 x y zS分量满足关系式 S S i S 令S2 Sx2 Sy2 Sz2不难证明 S2 S 0 x y z 第50页 研究两个电子自旋状态 可选 s1z s2z 为对易自旋力学量完全集 也可选 S2 Sz 求其共同本征态 令s1z的本征态为 1 1 s2z的本征态为 2 2 则 s1z s2z 的共同本征态有4个 即 1 2 1