2.1 不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法

课前回顾 1 PMC的主要性能特点是什么 2 为什么复合材料具有良好的阻尼减振性 3 复合材料的三大应用领域是什么 4 四大航空结构材料是什么 5 ACM中大量应用的是什么材料 其显著特点是什么 6 ACM在飞机结构上的应用经历了怎样的发展历程 以美国为例 说明ACM在军机上的应用可分为哪几个阶段 第二章不饱和聚酯树脂 2 1前言2 2不饱和聚酯树脂的合成 重点 2 3不饱和聚酯树脂的固化 重点 2 4不饱和聚酯树脂的增稠2 5其它类型的不饱和聚酯树脂 2 1引言 工艺性能 不饱和聚酯树脂 环氧树脂 酚醛树脂价格 酚醛树脂 不饱和聚酯树脂 环氧树脂在三大热固性树脂中 不饱和聚酯树脂成型工艺性能最好 价格便宜 因此 其性能 价格比高 成为增强塑料中使用最普遍的树脂 其用量远远超过其它各种树脂 不饱和聚酯树脂的结构与性能 结构特点 含有多个C C和重复 COO 活性官能团为C C 端基为 COOH或 OH性能特点 常温 常压固化成型 树脂粘度较低 0 2 0 5Pa S 适用于多种成型方法 不饱和聚酯树脂的概念 不饱和聚酯树脂 UPR UnsaturatedPolyesterResins 不饱和聚酯在乙烯基类交联单体 如苯乙烯 中的溶液 不饱和聚酯 UP UnsaturatedPolyester 不饱和二元酸 酸酐 饱和二元酸 酸酐 与二元醇缩聚而成的线性聚合物 常温下为结晶体 乙烯基酯树脂原子灰专用树脂先进胶衣树脂人造大理石树脂纽扣树脂工艺品树脂缠绕 拉挤 RTM及造船等用树脂气干 自流平外用胶衣系列对苯型树脂 上世纪90年代我国开发的UPR品种 近几年来开发的UPR新品种有 幅射固化胶衣树脂 高热变形温度树脂 氧指数45以上的阻燃性树脂 氧指数27属难燃材料 砸不裂的模具胶衣树脂 高硬度 高光洁度 耐溶剂胶衣树脂 目前我国UPR的非增强类的市场量已大于增强类 大致比例如下 1 非增强类 60 1 工艺品34 2 纽扣24 3 人造大理石 人造玛瑙19 4 家俱 乐器10 5 原子灰5 6 其他 锚固剂 电器浇铸 环氧树脂增韧剂等 8 2 增强类 玻璃钢用 40 手糊 含喷射 40 纤维缠绕30 SMC BMC14 拉挤9 连续板材4 其他 RTM等 3 2 2不饱和聚酯树脂的合成 2 2 1不饱和聚酯树脂的合成原理2 2 2不饱和聚酯树脂的合成原材料2 2 3聚酯化过程中顺式双键的异构化2 2 4不饱和聚酯树脂的合成工艺 2 2 1不饱和聚酯树脂的合成原理 醇酸缩聚反应 即二元醇与二元酸或酸酐发生酯化反应 脱出小分子水 缩聚成酯的过程 反应历程 线型缩聚反应 提问1 两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么 线型缩聚的特征是什么 2 2 2不饱和聚酯树脂的合成原材料 1 二元醇2 不饱和二元酸 或酸酐 3 饱和二元酸 或酸酐 4 交联单体 稀释剂 组分材料的选择 二元醇 常用1 2 丙二醇 乙二醇 还有一缩二乙二醇 新戊二醇等 不饱和二元酸 或酸酐 常用顺丁烯二酸酐 俗称顺酐 提供不饱和双键 C C 熔点 52 8 熔点 287 饱和二元酸 或酸酐 常用邻苯二甲酸酐 俗称苯酐 间苯二甲酸 对苯二甲酸 调整双键密度 交联单体 常用苯乙烯 用作稀释剂与交联剂 双重作用 熔点 130 熔点 345 348 熔点 384 421 顺式双键异构化的概念 在聚酯化过程中 顺式双键向反式的转变称为顺式双键的异构化 异构化的驱动力 空间位阻效应引起的分子内的相互作用 反式双键与交联单体的共聚活性要比顺式双键大得多 2 2 3聚酯化过程中顺式双键的异构化 影响顺式双键异构化的影响因素 1 随反应程度的提高 反应体系酸值下降 则异构化几率增大 2 如聚酯化反应条件恒定 则异构化几率与二元醇或酸的种类有关 1 2 二元醇 1 3 二元醇 1 4 二元醇 1 2 二元醇比1 3或1 4二元醇异构化几率大 具有较多仲羟基的二元醇异构化几率要大 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大促进效果 2 3 丁二醇 丙二醇 乙二醇 苯酐 丁二酸或癸二酸 2 异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响 凝胶化时间 固化时间 最高放热温度 热变形温度 抗弯强度 抗弯模量 2 2 4不饱和聚酯树脂的合成工艺 通用UP合成配方顺酐 苯酐 丙二醇 1 0 1 0 2 1 2 2 mol比 醇比酸过量5 10 mol数 提问2 为什么醇要过量5 10 1 通用不饱和聚酯树脂合成方法 一步法 将顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 1 2 丙二醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应 直到产品达到技术要求 二步法 将邻苯二甲酸酐 1 2 丙二醇加入到反应釜中进行缩聚反应 当反应到一定程度后 再加入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应 直到产品达到技术要求 两种方法生产通用UPR固化后性能对比 2 合成工艺 实验室合成装置图 工业合成装置图 UPR的合成步骤 1 搭装置 检查气密性 2 称量投料 3 通N2 4 加热反应 控制温度 升温速率 氮气流量 搅拌速率 测酸值 5 加阻聚剂 6 降温稀释 3 UP的稀释 稀释剂的种类含 C C 的烯类单体 如 苯乙烯 乙烯基甲苯 二乙烯基苯 甲基丙烯酸甲酯 邻苯二甲酸二烯丙酯最常用的是苯乙烯 稀释剂的用量为顺酐mol数的1 5 3 0倍 在树脂中的质量含量为30 35 4 UP合成过程控制 A 温度控制物料温度 190 210 馏头温度 105 提问3 为什么蒸馏头温度要低于105 B 终点控制反应终点通过酸值来控制酸值的定义 中和1g树脂所消耗KOH标准溶液的毫克数 酸值的含义 表征了分子量的相对大小 终点酸值 40 2mgKOH g提问4 如何控制UP的分子量 酸值的测定 1 KOH标准溶液 0 1mol L 的配制 2 标定 草酸 3 混合溶剂的配制 丙酮 甲苯 乙醇 3 2 1 4 取样测酸值 酸值 56 1 V V0 N m 5 提高聚酯化反应程度的方法 酯化反应为可逆反应 提高反应程度需使平衡