第三章卤化银和明胶

第三章卤化银和明胶 熟悉卤化银的结构和性质 掌握卤化银晶体的不完整性及其重要性 熟悉照相明胶的结构和组分 熟悉照相明胶的制备过程 了解照相明胶的物理化学特性 掌握照相明胶在感光材料中的作用 见光分解的光敏性物质 AgCl AgBr AgI 第一节卤化银 一 卤化银晶体的结构和性质 物质的形态 晶形和无定形 晶体 具有一定的几何形状 由空间排列很有规律的质点 原子 离子 分子等 组成 称为点阵结构卤化银颗粒是极细微的晶体 晶体按所组成的质点不同 可分为离子型晶体 原子型晶体 分子型晶体和金属型晶体 卤化银晶体属于离子型晶体 1 理想的卤化银晶体 晶体按点阵结构的对称性不同 可分为7种晶系 立方 三方 四方 六方 三斜 单斜 正交 卤化银晶体有单晶 孪晶和双晶三种 卤化银单晶最常见的形状有立方体 六面体和八面体 AgCl和AgBr晶体属于立方晶系 AgI有立方和六方晶形 Ag 过量 立方晶形 I 过量 六方晶形 含有增感染料盐的水溶液加到AgBr晶体上 形成的AgI既有立方晶形 又有六方晶形 理想卤化银晶体 它们有规律地对称排列 互相之间有固定的距离和角度 内部电荷是平衡的 这样的结构是稳定的 没有光敏性 也就是不会被感光 卤化银晶体有单晶 孪晶和双晶三种孪晶和双晶又称T颗粒或扁平颗粒 孪晶两排晶体生长在一起的晶体 比单晶更活泼和灵敏 双晶同种物质的晶体有规律的连在一起生长 颗粒直径大 薄 扁平 感光度高 有良好的清晰性和颗粒性 2 卤化银晶体的能带结构 固体能带理论 原子轨道理论 量子理论能带禁带空带 导带 满带银原子 5s1溴原子 4p5电子要从低能带跃迁到高能带就必须由外界提供较多的能量 不同的卤化银晶体对光谱的吸收范围是不同的 能带结构 在晶体的内部结构上 乳剂制备得到的晶体结构与理想的晶体结构有一定差别 多为扁平的三角形和六角形 少许为圆形和针状 由于晶体在形成过程中离子的迅速聚集 杂质的存在 以及外部因素的影响 使各晶面的生长不平衡 导致晶体的不完整性 物理上的不完整性 点阵缺陷不完整性点阵位错化学上的不纯洁性 杂质 3 卤化银晶体的不完整性 1 物理上的不完整性A 点阵缺陷 晶体中的离子在它原有的位置上发生迁移 出现在它不该出现的位置 弗伦克尔缺陷 离子从点阵位置迁移至空隙 非点阵 位置 形成可在晶体中移动的空隙离子 负离子阵点保持正常 肖特基缺陷 卤化银晶体的点阵位置上缺少一对正负离子 佛伦克尔缺陷 肖特基缺陷 棱位错 螺旋位错 晶面滑移 B 点阵位错 点阵中某些离子偏离了原有的点阵位置 造成晶体外形畸变 棱位错 晶棱发生位移 在晶体中形成一个不完整平面 螺旋位错 晶面发生滑移形成晶形畸变 2 化学上的不纯洁性点阵结构中掺入杂质硫化银 金原子等 结果 AgX晶体点阵结构中电荷不平衡 3 卤化银晶体不完整性的意义 由于AgX晶体的不完整性 造成AgX晶体点阵结构中电荷不平衡 破坏了理想晶体的固有平衡 形成晶体内部的薄弱环节 即感光中心 当卤化银晶体颗粒受到光线照射后 就从感光中心开始使卤化银颗粒感光 因此 卤化银晶体的不完整性是它对光敏感 经显影加工形成影像的内在因素 4 卤化银的溶解度对溶解度很小的化合物 饱和溶液中的平衡可用溶度积常数Ksp表示 1 颗粒种类的影响感光能力从高到低 AgBr AgCl AgI 负片 AgBr AgI 1 3 正性感光材料 AgCl AgBr 二 卤化银颗粒结构与照相性能的关系 2 颗粒大小与照相性能的关系 与感光度的关系颗粒大 感光度高与反差系数的关系卤化银颗粒大小均匀 反差系数就高 反之则低 卤化银颗粒细小 反差系数越高 反之则低 与宽容度的关系宽容度是感光材料反映被摄体的反差范围乳剂颗粒大小均一时 宽容度小 反之则大 与解相力的关系解相力指乳剂对被摄体细部的表达能力乳剂颗粒越细 解相力越高 颗粒大灰雾大 反之则小 3 颗粒形状与照相性能的关系 立方体优于八面体 十二面体优于立方体 T颗粒或扁平颗粒受光面积大 感光度高 第二节明胶 照相明胶是制造感光材料的基本原料之一 是感光乳剂的重要组成部分 1871年 麦道克斯首次用明胶制作感光乳剂 用作卤化银乳剂的分散体和成膜材料 目前尚无其他物质可以替代 一 明胶的组成 基本组成及结构明胶是高分子蛋白质类物质 其大分子由约二十余种氨基酸 如甘氨酸 丙氨酸 脯氨酸等 通过肽键组成的大分子 其所有单体组分均为 氨基酸 氨基酸结构如下 NH2RCHCOOHR H或有机原子团 肽键 一个氨基酸的羧基和另一个氨基酸的氨基反应而成 R1OR2OH N C C OH H N C C OHHHHH R1OR2OH N C C N C C OH H2OHHHH 明胶多个肽键相连 形成分子量在15000 25000的大分子 示意图如下 RH2N CH COOH明胶是一种由各种不同分子量的蛋白质所组成的均一混合体 H2N gel COOH 2 明胶中的微量杂质含有多种微量的杂质 如活性硫 二氧化硫 异变硫 腺嘌呤和微量的醛类等物质 对感光乳剂的照相性能也有很大的影响 二 照相明胶的制备 动物 牛 猪 骆驼等 的皮和骨 皮胶骨胶我国常用的是照相骨胶 1 原料 制备骨胶时 首先用酸处理掉骨中的磷酸钙 剩下的骨胶原的处理方法有三种 碱法制胶 整体性能优于酸法 酸法制胶 染色性好 酶法制胶 成本高 难控制 目前感光材料生产中 大量使用的方法是碱法制胶 2 制备方法 明胶制造过程 碱法制胶过程 选料和粉碎 脱脂油脂影响亲水性 用有机溶剂法或热溶法脱脂 浸 盐 酸用3 4 的盐酸处理 除掉碳酸钙 磷酸钙 磷酸镁等矿物质 浸灰骨胶原不溶于水 可在石灰水中水解为明胶 中和石灰水为碱性 中和至酸性 蒸煮提取 熬胶 分段升温 前三批用作照相明胶 过滤 真空浓缩 冷却 干燥 照相明胶是微黄色 无味的细微颗粒 具有吸湿性 由20余种氨基酸通过肽键组成的大分子 各种不同结构的侧链使它具有多种物理化学性能 含量最多的甘氨酸26 9 脯氨酸14 8 羟基脯氨酸14 15 另外还有一些含有碱性基团的精氨酸 赖氨酸 含有酸性基团的天门冬氨酸和骨氨酸等 三 明胶的物理化学特性 1 明胶的等电点 明胶分子链末端和侧链都含有碱性氨基 NH2 和酸性羧基 COOH 具有两性电解质特性 p 低时 带正电 p 高时 带负电 等电点就是使明胶分子中正负电荷相等时的p 值 碱法胶等电点 pH为4 7 5 2酸法胶等电点 pH为7 0 9 0 H2N gel COO H3N gel COO H3N gel COOH pH高 pH低 明胶中性分子 明胶的等电点特性 等电点时 明胶既带正电 又带负电 粘度最低 吸水性最小 表面张力最低 膨胀程度最小 熔点最高 2 水溶液的粘度 a 明胶水溶液具有很高的粘度 它与pH值 温度和浓度有关 b 等电点时 明胶水溶液粘度最低 c 温度越高 粘度越低 浓度越高 粘度越大 3 明胶水溶液的凝聚性 a 明胶溶液中加入某些在水中溶解度大的无机盐或亲水性有机物 明胶会凝聚沉降 蛋白质分子凝聚 b 高聚物凝聚剂和明胶生成不溶性络合物 使其凝聚 明胶亲水 可溶于温水 但在冷水中溶解极少 只能吸水膨胀成胶状 具多孔性 便于乳剂制备时洗去可溶性盐类 显影加工中利于显影液渗透 影响吸水膨胀的因素有 a 胶的种类 骨胶吸水膨胀好 b 温度 吸水膨胀 温度不变 等电点吸水膨胀最小c 强酸介质中吸水膨胀很快 pH为2 5时 吸水膨胀达到最大值 d 中性盐类 MgSO4 Na2SO4 可抑制吸水膨胀 4 明胶吸水膨胀 5 明胶凝固与熔化 凝点 冻点 冷却凝固成胶冻时的温度 熔点 胶冻加热熔化为溶液时的温度 凝固过程中 明胶分子热运动减弱 极性基团的静电吸附作用加强 形成氢键 分子间产生交联形成网状结构 凝成胶冻 温度升高 网状结构破坏 胶冻熔化 浓度越高 凝固点越高 凝固后网状结构不同 凝固点和熔点不同 10 的明胶溶液的凝固点22 25 C 熔点30 40 C 照相明胶 4 的明胶溶液的凝固点不低于28 C 熔点不低于38 C 6 明胶的坚膜性能 明胶分子中某些基团能与有些无机盐类如Al盐 Cr盐或某些有机化合物如醛类 酮类等发生交联反应 生成稳定而牢固的多肽键三维网 使明胶熔点显著提高 减少吸水膨胀 增加机械强度 明胶的这种作用称为坚膜作用 能使明胶产生坚膜作用的物质称为坚膜剂 明胶熔点为30 C左右 加工时易熔化 故需坚膜 照相明胶的作用 照相明胶在感光材料中的作用照相明胶中的微量活性杂质的作用 1 照相明胶在感光材料中的作用 a 卤化银晶体必须在彼此不相接触 分离时 才不会因碰撞 聚集而沉降 才能形成清晰影像 且卤化银自身也无法均匀涂布在片基上 必须依靠明胶的保护作用 使乳化阶段形成的卤化银微晶体均匀分散 b 坚膜作用可提高感光材料乳剂层的熔点 提高机械强度和柔韧性 c 在潜影形成过程中 照相明胶是卤素的受体 它可与卤素结合生成稳定产物 d 明胶与银离子形成络合物 分解物硫化银和银具有增感作用 e 染色作用 f 合适的浓度有利于控制乳剂感光度 g 作为成膜材料时 使照相乳剂获得粘度 有利于乳剂的涂布 凝固和干燥 h 良好的吸水膨胀性能 利于药液渗透 便于显影 定影和水洗等冲洗加工过程的进行 i 促进乳剂颗粒及感光中心的形成 j 明胶中微量杂质的作用 照相明胶在感光材料中的作用 2 明胶中微量杂质的作用 明胶中的微量杂质对感光材料的照相性能有很大影响 这一特性 其它任何高分子化合物都不具备 这些杂质大多是在明胶制备过程中 随着胶原蛋白的降解而产生的 微量杂质大致可以分为 无机硫化合物 有机硫化合物 醛类 核酸及其降解产物 金属离子等 1 无机硫化合物 包括硫酸钠 亚硫酸钠 硫化钠以及连多硫酸盐 polythionate 其中以硫代硫酸钠为主 硫代硫酸钠 活性硫 化学增感剂用于物理及化学成熟过程 可加快成熟 增加感光度 但过多会产生灰雾和减感现象 亚硫酸钠 还原增感剂 可提高感光度 同时 可与卤化银表面的氧作用 抑制氧的减感作用 但过多影响材料保存 2 有机硫化合物 胱氨酸和半胱氨酸 含硫蛋白质 在感光化学中又称为易变硫 是一种天然减感剂 会造成感光度下降和灰雾增长 含量越少越好 含有微量SO2 还原性增感剂 提高乳剂的感光度 含量不宜过高 3 明胶中SO2的影响 4 核酸及其降解产物 核酸分为核糖核酸 RNA 和脱氧核糖核酸 DNA 核酸由核苷酸聚合而成 核苷酸由磷酸戊糖 含氮有机碱基组成 含氮有机碱基主要是 腺 鸟 嘌呤 胞 尿 胸腺 嘧啶 在明胶制造中 部分核酸会降解成嘌呤类和嘧啶类化合物 在感光乳剂的物理成熟过程中 核酸及其降解产物能抑制卤化银晶体的成长 在化学成熟中 能抑制乳剂的灰雾 5 醛类 是胶