分子结构电子教案.ppt

人们把这类 用短棍表示共价键 同时用小黑点表示非键合的 孤对电子 添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式 也叫电子结构式 如 SO2Cl2 HNO3 H2SO4 CO32 和SO42 的路易斯结构式 价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和 但中心原子周围的电子总数 共用电子 孤对电子 并不总等于8 有多电子中心或缺电子中心如 路易斯理论能够解释电负性差较小的两元素间能成键形成稳定的化合物 但不能说明成键的实质 更不能解释某些化合物分子中原子没有达到稀有气体电子构型的事实 如BCl3 B周围只有6个价电子 PCl5 P周围有10个价电子 SeF6 Se周围有12个价电子 杂化轨道理论 HO 可以解释分子的几何构型 但缺乏预见性 价键理论 VB 简明扼要 但不能解释分子的几何构型 不能解释分子的磁性 分子轨道理论 MO 引入分子轨道概念 可以说明分子的成键情况 键的强弱和分子的磁性 不能解决构型问题 VSEPR 可以预言分子的几何构型 对d0 d5 d10的中心原子有效 但不能说明成键原理及键的强度 现代价键理论 理论基本要点有 1 共价键的形成具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时 若两个单电子所在原子轨道对称性一致 正正重叠 或负负重叠 则可以互相重叠 核间产生电子云密度较大的区域 把两个带正电的核吸引在一起 体系能量下降 形成稳定分子 这种结合力就是共价键 2 共价键有方向性和饱和性饱和性 一个原子有几个未成对电子 包括激发形成的 就可以和几个自旋相反的电子配对 形成几个共价键 方向性 原子轨道分布有方向性 决定轨道重叠形成的共价键有方向性 s p p p p d原子轨道的重叠都有方向性 3 共价键的键型a 键 沿着键轴的方向 发生 头碰头 原子轨道的重叠而形成的共价键 称为 键 b 键 原子轨道以 肩碰肩 的方式发生重叠而形成的共价键 称为 键 共价键的共用电子对也可以由成键的两个原子中的一个原子提供 例如 CO分子中的第三个共价键的形成是由O原子提供电子对 C原子提供空轨道 这种共价键称为共价配键 4 键参数共价键的特征可以用几个物理量来描述 主要有键能 键长 键角 这几个物理量称为键参数 其中键角决定分子的几何构型 价层电子对互斥理论 VSEPR 价层电子对互斥理论 VSEPR 在解释由主族元素形成的ABn型分子或离子的空间构型和键角的变化趋势时非常成功 但它不能说明共价键的形成 对预测中心价层电子对数超过6的分子的空间构型不适用 该理论要点主要有 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP BP LP价层成键孤对 价层电子对尽可能远离 以使斥力最小LP LP LP BP BP BP 根据BP和LP的数目 可以推测出分子的空间构型 分子形状的确定方法AXn 例 VP 6 4 0 2 4 例 XeF25XeF46XeOF46XeO2F25 价层电子对互斥理论预测分子空间构型的步骤 双键 三键等多重键作为1对电子看待 计算电子对数时 若剩余1个电子 亦当作1对电子处理 确定电子对的空间排布方式 价层电子对互斥理论 确定孤对电子数和分子空间构型 价层电子对互斥理论 LP 0分子的空间构型 电子对的空间构型使价层电子对斥力最小 价层电子对互斥理论 价层电子对互斥理论 孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子 价层电子对互斥理论 第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子 价层电子对互斥理论 分子的几何构型与电子对构型的关系 分子的几何构型与电子对构型的关系 例题 实例分析 判断HCHO分子和HCN分子的空间结构 HCHO 分子中有1个C O双键 看作1对成键电子 2个C H单键为2对成键电子 C原子的价层电子对数为3 且无孤对电子 所以HCHO分子的空间构型为平面三角形 HCN 分子中含有1个C N双键 看作1对成键电子 1个C H单键为1对成键电子 C原子的价层电子对数为2 且无孤对电子 所以HCN分子的空间构型为直线形 1 孤对电子的影响 孤对电子的负电集中 将排斥其他成键电子对 使键角变小 例如 NH3分子中H N H键角为107 18 孤对电子的存在使键角小于109 28 H2O分子中H O H键角为104 45 2个孤对电子使键角更小 2 重键的影响 在H2C CH2分子中 由于双键的电子云密度大 对C H键斥力大 是C H C键角变小 小于120 影响键角的因素 3 中心电负性的影响 配体相同 中心电负性大 使成键电子对距中心近 成键电子对间相互距离小 斥力大 键角变大 例如NH3 107 PH3 93 AsH3 92 4 配体电负性的影响 中心相同 配体电负性大时 成键电子对距离中心远 成键电子对间相互距离大而斥力小 键角变小 例如PCl3 100 PBr3 101 5 PI3 102 当分子中有 键时 键应排在相当于孤对电子的位置 键的极性和中心原子的电负性会使键角改变 注意 中心原子价层有6对电子 理想排布方式为正八面体 但考虑到其中包括两个孤对 所以分子的实际几何形状为平面四方形 相当于AB4E2型分子 中心原子Xe的价电子数为8 F原子的未成对电子数为1 可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为 价层电子对总数 4 8 4 2 6 孤电子对的数目 8 4 2 2 问题判断XeF4分子的基本形状 杂化轨道理论小结 1 在形成多原子分子时 能量相近的原子轨道发生混合 重新形成新的杂化轨道 2 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等 杂化轨道有确定的伸展方向 3 杂化分等性杂化和不等性杂化 4 杂化轨道成键能力增强 p sp3 sp2 sps成分越多 成键能力越强 5 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同 由此决定了分子的空间几何构型不同 sp3杂化4条杂化轨道正四面体交角109 28 sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶点交角120 各种杂化轨道在空间的几何分布sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布互成180 角 定义 多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体 而p电子在这个整体内运动所形成的键 形成条件 参与成键的原子应在一个平面上 而且每个原子都能提供1个相互平行的p轨道 n 2m 轨道中电子总数小于轨道数的2倍 作用 离域能 会增加分子的稳定性 影响物质的理化性质 表示符号 离域p键 大p键 表示符号 许多分子或离子有离域大 键 如 O3 HNO3 CO32 CO2 2个 d p 键 许多分子中 中心原子与端O之间的结合形成 配键 中心原子的电子对向端氧配位 和d p 键 端氧p轨道的电子对向中心原子空的d轨道配位 如 H3PO4 H3PO3 H3PO2 P4O10 H2SO4 HClO4 HClO3 HClO2 SOCl2 SO2Cl2等 在配位化合物中 金属与配体之间经常有d p 配键 例如 K Pt C2H4 Cl3 中Pt与 C2H4间有d p 配键 K3 Fe CN 3 中Fe与CN 间有d p 配键 在金属与有机膦形成的配合物中 金属M与P原子间有d p 配键 M原子的d电子向P原子的d轨道配位 具有相同的通式 AXm 而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征 这个原理称为 等电子体原理 这里的 结构特征 的概念既包括分子的立体结构 又包括化学键的类型 但键角并不一定相等 除非键角为180 或90 等特定的角度 1 CO2 CNS NO2 N3 具有相同的通式 AX2 价电子总数16 具有相同的结构 直线型分子 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道 形成直线形s 骨架 键角为180 分子里有两套 34p p大 键 等电子体原理 2 CO32 NO3 SO3等离子或分子具有相同的通式 AX3 总价电子数24 有相同的结构 平面三角形分子 中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s 骨架 有一套 46p p大 键 3 SO2 O3 NO2 等离子或分子 AX2 18e 中心原子取sp2杂化形式 VSEPR理想模型为平面三角形 中心原子上有1对孤对电子 处于分子平面上 分子立体结构为V型 或角型 折线型 有一套符号为 34的p p大 键 4 SO42 PO43 等离子具有AX4的通式 总价电子数32 中心原子有4个s 键 故取sp3杂化形式 呈正四面体立体结构 5 PO33 SO32 ClO3 等离子具有AX3的通式 总价电子数26 中心原子有4个s 轨道 3个s 键和1对占据s 轨道的孤对电子 VSEPR理想模型为四面体 不计孤对电子的 分子立体结构为三角锥体 中心原子取sp3杂化形式 没有p pp键或p p大 键 它们的路易斯结构式里的重键是d p大 键 五 分子轨道理论问题 B2 O2的磁性 顺磁性 H2 可以稳定存在 1932年 R S MullikenF Hund1 理论要点 分子中电子的运动范围遍布整个分子 分子中电子的运动状态可用单电子波函数来描述 此单电子波函数就称为分子轨道 分子轨道是由原子轨道线性组合而成 2 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等 3 分子总能量为电子所具有能量之和 4 原子按一定空间位置排列后 电子逐个填入 构成整个分子 5 电子在分子轨道中的排布遵守三原则 6 原子轨道线性组合应符合三原则 7 分子轨道有 轨道和 轨道 2 不同原子轨道的线性组合 1 s s重叠 形成一个成键轨道 s s 一个反键轨道 s s 2 s p重叠 形成一个成键轨道 s p 一个反键轨道 s p 3 p p重叠 头碰头形成 轨道 肩并肩形成 轨道分别记作 p p p p 和 p p p p 4 p d重叠 肩并肩形成 轨道 p d p d 5 d d重叠 肩并肩形成 轨道 d d d d 有效组成分子轨道的三个条件 能量相近最大重叠对称性匹配在成键三原则中 对称性条件是首要的 它决定这些原子轨道是否能组合成分子轨道 能量相近和最大重叠两个条件只影响组合效率 电子排布的三个原则 能量最低原理 Pauli原理和Hund规则 3 p p重叠 头碰头形成 轨道 p p p p 肩并肩形成 轨道 p p p p p d重叠 肩并肩形成 轨道 p d p d 3 分子轨道理论的应用 1 H2分子的形成电子排布 1s 2 2 H2 1s 1H2电离出一个电子得到H2 体系能量下降 1 可以稳定存在 3 He2分子 1s 2 1s 2稳定化能相抵消 不能有效成键 He2分子不会存在 He2 存在于氦放电管中 形成三电子 键 4 第二周期 同核双原子分子的分子轨道 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 2s和2p能级相差较大 适用于O2和F2 适用于N和N以前的元素形成的双原子分子 第二周期 同核双原子分子的分子轨道Li Be B C N分子轨道为 O F Ne的分子轨道为 同核双原子分子的分子轨道表达式 Li26eKK 内层电子不成键 Li2中一个 键 键级为1Be28e键级 成键电子数 反键电子数 2键级为0 不存在Be2B210e键级为1 2个单电子 键 分子有单电子 有顺磁性 键级为2逆磁性 N214e C212e 键级为3二个 键一个 键 逆磁性 问题 N2 分子轨道电子排布式如何 并比较N2 N2其稳定性 键级为21个 键2个3电子 键3电子 键的键能为正常 键键能的一半 O216e 顺磁性 作业 O2 O2 O2O22 分子轨道电子排布式如何 键级 磁性 稳定性 磁矩 键长大小的顺序 F218e 键级为1 1个 键 逆磁性 Ne220e 键级为0 氖以单原子分子存在 5 第二周期异核双原子分子轨道能级图遵循能量近似 最大重叠 对称性原则 CO 14N2 14 有三重键 二个 键一个 键 逆磁性 1 22 23 24 21 45 2 有三重键 二个 键一个 键 N2和CO分子轨道符号对照表 CO与N2的电子数目相同 互为等电子体 二个或二个以上的分子 或离子 它们的原子数相同 电子数也相同 等电子体等电子体结构相似 性质有一定的相似性 例如 CO2 N2O N3 NO2 问题 写出NO NO NO 的分子轨道电子排布式 磁性 键级 键长 稳定性 22e 中心原子以 键与配原子相连 整个分子或离子中还有2个 34键 BO33 CO32 NO3 为平面三角形构型ClO4 SO42 PO43 SiO42 均为四面体结构 Xe和I XeF2和IF2 XeF4和IF4 为等电子体XeO3和IO3 是等电子化合物 具有相同的构型 BN和C2 HF分子轨道的形成 HF的分子轨道电子排布式 磁性 键级 HF 1 22 23 21 44 键级 11个 键逆磁性分子 配合物的化学键理论 配合物的化学键理论主要有价键理论和晶体场理论 要掌握理论的基本要点和应用 配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配合物的成键和结构 其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键 晶体场理论认为 配合物的中心离子与配体之间靠静电作用结合在一起 把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做晶体场 1 价键理论 配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配合物的成键和结构 其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键 所以 配位单元的构型由中心的杂化方式决定 亦称杂化轨道理论 1 中心的轨道杂化方式与配位单元构型的关系 中心原子或离子能量相近的空的价层轨道杂化后形成具有特征空间结构的简并轨道 配体的孤对电子向这些空的杂化轨道配位 形成具有特征空间结构的配位单元 常见的配位单元的几何构型与中心杂化的关系 配合物的空间结构图 一些配合物的空间结构图 2 外轨型配合物和内轨型配合物 内轨型配合物 中心的内层 n 1 d参与杂化成键 形成的配合物 对大量配合物总结出来的规律 形成内轨型配合物还是外轨型配合物 与配体的场强 中心原子或离子的价层电子构型和电荷数有关 外轨型配合物 中心参与杂化和成键轨道均为外层同一主层轨道 形成的配合物 在什么情况下形成内轨型配合物或外轨型配合物 价键理论尚不能准确预见 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 含电负性较小的配位原子的强场配体 容易形成内轨型配合物 如CN CO NO2 等易形成内轨型配合物 中心离子的电荷数越高 对配位原子的吸引力越强 越容易形成内轨型配合物 例 Co NH3 63 内轨型配合物 而Co NH3 62 外轨型配合物 n 1 d 1 3 构型的中心通常形成内轨型配合物 n 1 d4 7构型的中心可形成内轨或外轨型配合物 n 1 d8构型的中心离子 如Ni2 Pt2 Pd2 等 易形成内轨型配合物 内轨型配合物的形成 外轨型配合物的形成 含电负性较大的配位原子的弱场配体 容易形成外轨型配合物 如H2O X 等易形成内轨型配合物 NH3和en对于Co3 为强场配体 而对于Co2 和其他金属离子一般为弱场配体 n 1 d10构型的中心离子 只能用外层轨道形成外轨型配合物 n 1 d4 7构型的中心可形成内轨或外轨型配合物 中心离子的电荷数越低 对配位原子的吸引力越弱 越容易形成外轨型配合物 例 Co NH3 63 内轨型配合物 而Co NH3 62 外轨型配合物 通过测定配合物的磁性大小 可判断是外轨型配合物还是内轨型配合物 磁矩 和单电子数n有如下关系 3 配合物中的d p 键 过渡金属与羰 氰 烯烃等含有 电子的配位体形成的配合物都含有d p 配位键 反馈键 例如 在羰配合物中 既有配体的电子向中心的杂化轨道配位形成 配键 也有中心的d电子向 轨道配位形成的d p 配键 1 测量配合物的磁矩 未成对电子数n与磁矩 的近似关系式 玻尔磁子 B M FeF6 3 Fe CN 6 3 磁矩 5 882 25B M单电子数 51 判断外轨型和内轨型配合物的方法 据计算未成对电子数目n 判断外轨型和内轨型 2 由典型配体直接判断 配体CN NO2 CO 倾向于形成内轨型配合物配体F H2O 倾向于形成外轨型配合物 很好地解释了配合物的空间构型 磁性 稳定性 直观明了 使用方便 无法解释配合物的颜色 吸收光谱 对于过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的d电子数的变化而变化无法解释 晶体场理论 晶体场理论认为 配合物的中心离子 或原子 与配体之间靠静电作用结合在一起 配体的负电荷或孤对电子可以看成负电场 在配体形成的电场中 中心离子或原子本来能量相等的五个简并d轨道发生能级分裂 有些d轨道能量比球形场时高 有些d轨道能量比球形场时低 d电子优先排布到分裂后的能量低的d轨道中 体系能量降低 给配合物带来额外的稳定化能 平面四边形场中d轨道的分裂 八面体配合物中的d轨道 L代表配体 晶体场中的d轨道发生分裂 分裂后的d轨道d 二重简并 或用eg表示 d 三重简并 或用t2g表示 能量差为 称为分裂能 o为八面体场的分裂能 t为四面体场的分裂能 p为正方形场的分裂能 1 晶体场中d轨道的分裂 2 影响分裂能大小的因素 1 配合物的几何构型影响分裂能的大小 p o t 2 中心离子 a 中心离子电荷越高 与配体作用越强 越大 b 对于相同的配体 中心的周期高 分裂能越大 因为高周期的过渡元素的d轨道较伸展 与配体的斥力大 分裂能大 例如 Hg CN 42 Zn CN 42 在配体相同 配合物的几何构型也相同的情况下 由Cr Mo Co Rh O增大约50 由Rh Ir O增大约25 由于 O的增大 第二 三系列过渡元素往往只有低自旋配合物 而第一系列过渡元素既有高自旋配合物 又有低自旋配合物 3 配体 配体中的配位原子的电负性越小 给电子能力强 配体的配位能力强分裂能大 按配体对同一金属离子的d轨道分裂能力大小排列 可得到光谱化学序列 spectrochemicalseries SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 py吡啶 当然 对于不同的金属离子 有时次序略有不同 用时需加注意 分裂能越大 d电子排布到分裂后的能量低的d轨道中 体系能量降低越多 配合物越稳定 3 中心体 n 1 d轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布电子成对能 P 是指当一个轨道中已有一个电子时 另一个电子要继续填入其中与之成对 就必须克服它们之间的相互排斥作用 所需要的能量叫做成对能 显然 成对能越大 电子就越不易成对 而分裂能 越大 电子越不易跃进能级高的轨道 2 强场与弱场 分裂能大于电子成对能 称为强场 电子首先排满低能量的d轨道 这种电子排布称为低自旋排布 形成低自旋配合物 分裂能小于电子成对能 称为弱场 电子首先成单地占有所有的d轨道 这种电子排布称为高自旋排布 形成高自旋配合物 4 晶体场稳定化能 CFSE 以八面体配合物为例 d电子在分裂后的d轨道中排布 其能量用E晶表示 在球形场中的能量用E球表示 因晶体场存在 体系总能量的而降低值称为晶体场稳定化能 由于E球 0 CFSE E球 E晶 E晶 CFSE代数值越大 配合物越稳定 CFSE取决于中心离子的d电子数 晶体场的场强和配合物的几何构型 CFSE 八面体 E晶 3 5 o nd 2 5 o nd nP 晶体场理论的应用 1 用于配合物颜色的解释 过渡元素配合物大多是有颜色的 这是因为在晶体场的影响下 过渡金属离子的d轨道发生分裂 由于这些金属离子的d轨道没有充满 在吸收了一部分光能后 就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁 这种跃迁称d d跃迁 其能量差一般在1 99 10 19J 5 96 10 19J 波数为10000 30000cm 1 范围 相当于可见光的波长 值 等于d 和d 之间的分裂能 越大 表示电子跃迁 被激发 所需要的能量越大 则配离子吸收光的波长越短 配离子颜色就越浅 反之 值越小 吸收光的波长越长 配离子颜色就越深 注意 E晶的值要严格以E球 0为基础进行计算 必须考虑成对能P值 1 过渡金属配合物的颜色 自然光照射在物质上 可见光全部通过则物质无色 可见光全部反射 则物质为白色 可见光全部吸收 则物质显黑色 当部分波长的可见光被物质吸收 物质显示被吸收可见光的互补色 这就是吸收光谱的显色原理 各波长可见光的互补关系为 红 蓝绿 黄 蓝 绿 紫红 紫 黄绿 晶体场理论的应用 d d跃迁 光谱在八面体场作用下 d轨道分裂成两个较高能量的d 轨道和三个较低能量的d 轨 道 当电子吸收一定的能量后 由低能量的d 轨道跃迁到较高能量的d 轨道 体现在吸收光谱中有一定的吸收 配合物往往有颜色 d d跃迁需要的能量不同 从而显示不同的颜色 分裂能大 跃迁所需能量更高 需要吸收波长短的光 分裂能小 跃迁所需能量低些 需要吸收波长较长的光 电磁波频率分布 电荷跃迁光谱 电荷跃迁光谱是电荷由配体跃迁到中心离子引起得到的 当电荷迁移出现在可见光区时 会使化合物产生颜色 例如 HgI2 红色 MnO4 CrO42 VO43 黄色 没有d d跃迁 但因电荷迁移而产生颜色 2 姜 泰勒效应 在八面体场中 中心的2个d 轨道填充的电子数不同时 引起八面体的变形 即Jahn Teller效应 因此 d4在八面体场弱场 d7在八面体场强场 d9在八面体场弱场和强场中的构型会发生畸变 d4 Cr2 Mn3 d7 Co2 d9 Cu2 按晶体场理论 Cu2 为d9电子构型 在八面体场中 最后一个电子排布到dx2 y2轨道中 则形成压扁的八面体 若最后一个电子排布到轨道中 则轴向上2个配体受到的斥力大 距核较远 形成拉长的八面体 若轴向的两个配体拉得太远 则失去轴向两个配体 变成 Cu NH3 4 2 正方型结构 这就是姜 泰勒效应 用姜 泰勒效应也能合理解释为什么PtCl42 为正方型结构而不是四面体结构 PtCl4 2 的几何构型用价键理论与用Jahn Teller效应讨论的结果相同 但不能用价键理论讨论Cu2 的四配位化合物的几何构型 Pt2 5d8 由于Pt为高周期元素 使中心离子Pt2 在八面体场场中的分裂能很大 d 轨道能量比d 轨道能量高很多 处于高能量d 上的2个电子重排后空出一个d轨道 八面体场转化成正方形场 体系总能量降低 二价金属离子生成八面体型弱场配合物的而稳定性顺序规律为 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10 答 电荷相同的同一周期过渡金属离子 随着金属的原子序数增大 核电荷数增加 有效核电荷依次增加 金属与配体间的引力增大 配位化合物稳定性趋于增大 Zn2 生成正八面体型弱场配位化合物的稳定性比Zn2 差 是Zn2 的八面体配合物晶体场稳定化能小 晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能 但在配位键的键