原子吸收--生工食品ppt课件

第8章原子吸收光谱法 8 1概述 原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线 待测元素的特征谱线 的吸收作用来进行定量分析的方法 它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法 特点 溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气 两种形态间存在定量关系 当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时 原子中的外层电子吸收能量 特征谱线的光强度减弱 光强度的变化符合朗伯 比耳定律 进行定量分析 发展历史 18世纪初 对原子吸收光谱 太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究 1955年 原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究 澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文 原子吸收光谱在化学分析中的应用 而奠定原子吸收光谱法的理论基础 20世纪60年代 方法发展迅速并得到普及 分析过程 目标 测定试液中的镁离子的含量 过程 先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中 含镁盐的雾滴在火焰温度下 挥发并解离 生成镁原子的蒸气 再用镁空心阴极灯作为光源 辐射出镁的特征谱线的光 这束光透过一定厚度的镁蒸气时 部分光被镁蒸气吸收 通过单色器和检测器检测这束光被削弱的程度 即可求出镁的含量 优势 专一性 空心阴极灯只发出所需要的特征波长的辐射线 不发射邻近波长的辐射线 因此干扰小 高灵敏度 原子吸收过程中 所测定的是大部分的原子 1 共振线与吸收线 每种原子的核外电子能级分布不同 当产生由基态 第一激发态的跃迁时 吸收特定频率的辐射能量 原子吸收光谱是线状光谱 1 原子在两个能态之间的跃迁伴随着能量的吸收和发射 2 原子可具有多种能级状态 原子受外界能量激发时 可跃迁到不同能级 因此具有不同激发态 3 原子由基态 第一激发态的跃迁 最易发生 原子的外层电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光 当它再跃迁回基态时 则发射出同样频率的光 谱线 这种谱线称为共振吸收线 8 2基本原理 特点 共振线是元素的特征谱线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 不同元素的原子从基态激发至第一激发态时 吸收的能量不同 因此各种元素的共振线不同 共振线是元素的灵敏线 从基态到第一激发态间的直接跃迁最容易发生 原子吸收分析的根据 吸收线 原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱线 并不是绝对单色的几何线 而是具有一定宽度 称之为谱线轮廓 2 谱线轮廓与谱线变宽 谱线轮廓 原子吸收共振线后光的强度 不同频率的光通过原子蒸气后有一部分光被吸收 透过的光的强度 与原子蒸气的宽度 火焰的宽度 有关 当原子蒸气中原子密度一定 则透过光的强度与原子蒸气宽度呈正比 朗比伯尔定律 为透过光的强度 L为原子蒸气的宽度 为原子蒸气对频率为v的光的吸收系数 由于物质的原子对光的吸收具有选择性 所以随着光源的辐射频率而改变 即对不同频率的光 原子的吸收程度不同 因此随光的频率变化 在频率Vo处透过的光最少 即吸收最大 称为原子蒸气在特征频率处的吸收线 以吸收系数等于极大值的一半处吸收线轮廓上两点间的距离来表征吸收线的宽度 吸收线的半宽度Vo 原子吸收光谱线轮廓图 谱线半宽度 10 2 谱线中心频率 最大吸收系数 0 Kv K0 K0 2 表征吸收线轮廓特征的是中心频率和半宽度 中心频率有原子的能及分布特征决定半宽度除去自身宽度外还有多种影响因素 变宽的因素 谱线变宽 1 自然宽度2 多普勒变宽3 压力变宽4 自吸变宽5 场致变宽 1 自然宽度 N 谱线自身具有一定宽度 不同谱线有不同的自然宽度 与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关 是客观存在 一般情况下约相当于10 5 通常可以忽略 2 多普勤宽度 D DopplerBroadening 这是由原子在空间作无规热运动所引致的 故又称热变宽 多普勒效应 一个运动着的原子发出的光 当运动方向离开观测者 则表现为其频率比其静止时所发出的光的频率低 反之 原子向观测者方向运动 其频率比静止原子发出的光的频率高 式中 M 原子量 T 绝对温度 0 谱线中心频率 即使在较低的温度 也比自然宽度 N来得严重 是谱线变宽的主要因素 一般情况 D 10 2 原子吸收分析中 气体中的原子是处于无规则热运动中 仪器检测方向上具有不同的运动速度分量 这种运动着的发光粒子的多普勒效应 使检测器接受到很多频率稍有不同的光 于是发生谱线变宽 以上说的频率分布和气体中原子热运动的速率分布相同 具有近似的高斯曲线分布 多普勒变宽可由公式决定 3 压力变宽 碰撞变宽 原子与等离子体中的其他粒子 原子 离子 电子 相互碰撞而使谱线变宽 等离子体蒸气压力愈大 谱线愈宽 异种粒子碰撞 称罗论兹 Lorentz 变宽 压力变宽的主要原因 导致谱线轮廓变宽 漂移和不对称 同种粒子碰撞 称赫尔兹马克 Holtzmank 变宽或共振变宽 共振变宽在被测元素浓度较高时才有影响 压力变宽 碰撞变宽 为10 2 5 场致变宽 斯塔克变宽 StarkBroadening 由于外部的电场或等离子体中离子 电子所形成的电场引起 多普勤宽度 D和压力变宽 碰撞变宽 是谱线变宽的主要因素 齐曼变宽 ZeemanBroadening 由于外部的磁场影响 导致谱线的分裂 在单色器分辨率无法分辨时 也产生谱线变宽 4 自吸变宽 当基态 气态原子密度较大时产生 多普勤宽度和压力变宽 碰撞变宽 是谱线变宽的主要因素 积分吸收和峰值关系 通常的分光光度法使用的是连续光源 右图是连续光源经单色器和狭缝后分离所得的入射光的谱带 在进行原子吸收分光分析时 将狭缝调至最小值 0 1nm 其光普通带约为0 2nm 原子的吸收线半宽度为10 3nm 若以具有宽通带的光源来对窄的吸收线进行测量 待测原子吸收线引起的吸收值仅为总入射光强度的0 5 吸收的光的强度只占入射光强度的极小部分 致使灵敏度极差 一 积分吸收 f 振子强度e 为电子电荷N 单位积内的自由原子数m 电子的质量 积分公式 在原子吸收分析中将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收 积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数呈简单线性关系 与频率无关 与产生吸收线轮廓的物理条件和方法无关 由于原子吸收线的半宽度很小 要精确测量其积分吸收值 对光栅 单色器和检测器的要求很高 目前无法做到 只需测得积分吸收值 就可以计算出待测元素的原子密度 1 平面衍射光栅分辨率R 式中 是相邻两谱线的平均波长 是相邻两谱线的波长差 k是光谱的级次 N是光栅的刻线数 在5000 的波长 要积分半宽度为0 01 的谱线 至少要取10点 每点为0 001 根据分辨率公式 可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d 目前 光栅常数d无法达到此要求 2 单色器的光谱通带 光谱通带W W D S 当光谱通带 W 0 001 S 0 007 mm 式中 S 缝宽度 mm D 倒线色散率 nm mm 倒线色散率 D S W 0 001 10 6nm 0 007 mm 1 4 10 7 nm mm 目前 倒线色散率D也无法达到此要求 3 检测器的灵敏度 即使光栅常数d 光谱通带W 倒线色散率D都达到此要求 还要考虑到检测器的灵敏度 在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求 综合以上讨论 如果我们测量 Kvd 就可求出原子浓度N 但是谱线宽度为10 2 左右 需要用高分辨率的分光仪器 高灵敏度的检测器这是目前难以达到的 这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象 但一直难以使用于分析科学的原因 2 使用锐线光源测量谱线峰值吸收 锐线光源 光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时 则发射线光源叫做锐线光源 光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 是为了实现峰值吸收的测量 在实际使用中使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源 例如 测镁时 使用镁空心阴极灯作光源 峰值吸收 1 积分吸收与峰值吸收的关系 1955年澳大利亚学者沃尔森 Walsh 提出 在温度不太高的稳定火焰条件下 峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比 3 使用锐线光源进行吸收测量 在使用锐线光源的条件下原子蒸气的吸光度与峰值吸收有如下关系 A lgI0 I 0 4343K0L式中A为中心频率处的吸光度 L为原子蒸气的厚度 A lgI0 I 0 4343K0L 由此式可知 只要测定吸光度并固定L 就可求得K0 而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比 并且在稳定的测定条件下 被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比 基态原子数与原子吸收定量基础 广泛的使用的火焰原子化方法 常用温度为3000K 此时大部分化合物解离成原子状态 被解离的原子中部分会被激发 一定温度下 基态原子和被激发原子数有一定比值 比值和温度相关 其关系可用波尔兹曼方程表示 和分别为单位体积内激发态和基态的原子数 和分别为激发态和基态能级的统计权重 k为波尔兹曼常数 T是热力学温度 由于电子是从基态跃迁到第一激发态 可得 可见 温度越高 电子跃迁能级越小 越大 常用的火焰温度低于3000K 大多数共振线波长小于600nm 因此都很小 1 说明火焰中激发态原子数远小于基态原子数 可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数 实际分析中 要获得待测物质的浓度 此浓度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比 吸光度与浓度呈正比关系 可简单的用下式表示 A kCK包含了所有的常数此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础 思考 基本原理共振线与吸收线谱线轮廓与谱线变宽 几种变宽效应积分吸收和峰值吸收基态原子数与原子吸收定量基础 一 组成框图与工作原理 8 3原子吸收分光光度计 1 组成框图 火焰原子化器 2 组成类型 3 光源的调制 机械调制 切光器 电学调制 占空比 1 构造 二 光源 空心阴极灯 空心阴极 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极 钨棒装有钛 锆 钽金属作成的阳极管内充气 氩或氖133 3 266 6Pa工作电压 150 300伏启动电压 300 500伏要求稳流电源供电 即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源 HollowCathodeLamp HCL 2 空心阴极灯 空心阴极灯是一种气体放电管 其结构如图 钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极 空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成 或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成 当在正负电极上施加适当电压 一般为200 500伏 时 在正负电极之间便开始放电 这时 电子从阴极内壁射出 经电场加速后向阳极运动 电子在由阴极射向阳极的过程中 与载气 惰性气体 原子碰撞使其电离成为阳离子 带正电荷的惰性气体离子在电场加速下 以很快的速度轰击阴极表面 使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来 在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云 蒸气云中的待测元素的原子再与电子 惰性气体原子 离子发生碰撞而被激发 从而发射出所需频率的光 阴极发射出的光谱 主要是阴极元素的光谱 待测元素的光谱 另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱 工作过程 高压直流电 300V 阴极电子 撞击隋性原子 电离 二次电子维持放电 正离子 轰击阴击 待测原子溅射 聚集空心阴极内被激发 待测元素特征共振发射线 2 锐线光产生原理 在高压电场下 阴极电子向阳极高速飞溅放电 并与载气原子碰撞 使之电离放出二次电子 而使场内正离子和电子增加以维持电流 载气阳离子在电场中大大加速 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来 即溅射 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内 经与其它粒子碰撞而被激发 发射出相应元素的特征谱线 共振谱线 3 对光源的要求 辐射强度大 稳定性高 锐线性强 背景小等 要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现 四 原子吸收的测量 需测量的是原子的峰值吸收 为了测定K0值 使用的光源必须是锐线光源 一 锐线光源 光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时 则发射线光源叫做锐线光源 1 光源的能量能被原子充分吸收 测定的灵敏度较高 如果用连续光源 则吸收的光的强度只占入射光强度的极小部分 使测定的灵敏度极差 火焰原子化 石墨炉 电热 原子化 ICP原子化氢化物原子化冷原子化 1 原子化器的作用 将样品中的待测组份转化为基态原子的装置 2 原子化器的类型 气态 基态原子蒸气越多 测定的灵敏度 准确度越高 下列的副反应越少 测定的灵敏度 准确度越高 原子化器 1 火焰原子化器 利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化 火焰原子化器图 雾化器 混合室 自动进样器 燃烧器 A 构造 四部分组成 雾化器 预混合室 燃烧器 火焰 雾化器 由不锈钢或聚四氟乙烯做成 预混合室 由不锈钢 聚四氟乙烯等材料做成 燃烧器 单缝 双缝和三缝 5 10cm 火焰 雾化器 混合室 燃烧器 火焰 火焰 燃烧速度 是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度 B 化学火焰的基本特性 火焰温度与发火温度 燃气供气速度过大 导致吹灭燃气供气速度不足将会引起回火 点火时 先通助燃气 后通燃气 立即点火 熄灭时 先断燃气 待火焰熄灭后 再断助燃气 三种不同类型火焰的吸收率 空气 乙炔 空气 氢气 氧气 氢气 火焰的吸收率 e g 196 0nm测定Se193 7nm测定As宜采用氩气 氢气火焰 波长小于190 0nm属于真紫外区 一般的仪器无法测定 a 中性火焰 这类火焰 温度高 稳定 干扰小 背景低 适合于许多元素的测定 b 富燃火焰 还原性火焰 燃烧不完全 温度略低于中性火焰 具有还原性 适合于易形成难解离氧化物的元素测定 干扰较多 背景高 如锡等 c 贫燃火焰 氧化性火焰 它的温度较低 有较强的氧化性 有利于测定易解离 易电离元素 如碱 碱土金属 C 化学火焰的氧化与还原特性 按照火焰燃气与助燃气的比例不同 火焰可以分为三类 优点 空气 乙炔火焰 23000C 30多种金属元素的测定 10 4 10 含量 笑气 乙炔火焰 29550C 70多种金属元素的测定 10 4 10 含量 D 火焰原子化器特点 2 石墨炉原子化器 非火焰 电热原子化器 A工作原理 石墨炉原子化器 缺点 同轴气动雾化器的雾化效率低 5 10 火焰的原子化效率低 还伴随着复杂的火焰反应原子蒸气在光程中的滞留时间短 10 4s大量气体的稀释作用 限制了检测限的降低只能测定液体样品 石墨管 正电极 负电极 外保护气套 石英窗 外保护气入口 冷却水套 冷却水入口 冷却水出口 进样 内保护气入口 外保护气出口 内保护气出口 样品烟气出口 B 构造 a 电源 12 24V0 500A直流电 b 炉体 冷却水 套 内 外惰性气体Ar c 石墨管 光谱纯石墨长28mm 内径8mm C 石墨炉原子化器的工作程序 a 进样程序0 100 l b 干燥程序 溶剂的沸点 1 5s l20 60s 室温 干燥升温斜率 干燥保持温度与时间 c 灰化程序 分离干扰元素 100 20000C0 5 5min 灰化升温斜率 灰化保持温度与时间 原子化升温斜率 原子化保持温度与时间 d 原子化程序2000 30000C5 10s e 高温除残程序 30000C3 5s 除残温度与时间 D 石墨炉原子化器自动进样系统 优点 具有较高的可控温度 34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长 10 1 10 2s样品消耗量少 抗干扰能力强 灰化分离 灵敏度高 10 6 10 9 E 石墨炉原子化器特点 缺点 精密度 重现性较差 5 10 存在记忆效应 杂散光引起的背景干扰较严重 需要校正 只能测定液体样品 a 喷雾器 将试样溶液转为雾状 b 雾化室 内装撞击球和扰流器 去除大雾滴并使气溶胶均匀 c 燃烧器 产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置 原子化过程可分为四个阶段 即干燥 灰化 原子化和净化 干燥 去除溶剂 防样品溅射 灰化 使基体和有机物尽量挥发除去 原子化 待测物化合物分解为基态原子 此时停止通Ar 延长原子停留时间 提高灵敏度 净化 样品测定完成 高温去残渣 净化石墨管 石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点 1 原子化效率高 可达到90 以上 而后者只有10 左右 2 绝对灵敏度高 可达到10 12 10 14 试样用量少 适合于低含量及痕量组分的测定 3 温度高 在惰性气氛中进行且有还原性C存在 有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化 2 化学原子化 低温原子化 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化 1 汞蒸汽原子化 测汞仪 将试样中汞的化合物以还原剂 如SnCl2 还原为汞蒸汽 并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定 2 氢化物原子化特点 可将待测物从在一定酸度条件下 将试样以还原剂 NaBH4 还原为元素的气态氢化物 并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定 三 光学系统 分光系统一般用光栅来进行分光 光谱通带 W D S 10 3其中 W为光谱通带 单位nm D为光栅的倒线色散率 单位nm mm 1 S为狭缝宽度 单位 m 类型 光谱干扰 化学干扰 电离干扰 物理干扰和背景干扰 一 光谱干扰及其消除方法 8 5原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法 吸收线重叠 e g Cu2165 与2178 狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠e g Fe2719 025 Pt2719 038 e g Cu2165 与2178 Pb2170 二 化学干扰及其消除方法 1 产生的原因 2 消除方法 减小狭缝 降低灯电流 或更 换其它分析线 化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定的化合物 影响被测元素原子化效率 统称化学干扰 1 产生的原因 e g 1PO3 4 Ca2 的反应 干扰Ca的测定 e g 2Al Si在空气 乙炔中形成的稳定化合物 大量的Ni存在会抑制这种干扰 e g 3W B La Zr Mo在石墨炉形成的碳化物 消除方法 1 选择合适的原子化方法提高原子化温度 化学干扰会减小 在高温火焰中P043 不干扰钙的测定 2 加入释放剂 广泛应用 如 磷酸盐干扰Ca 当加入La或Sr时 可释放出Ca 3 加入保护剂如 EDTA 8 羟基喹啉等 即有强的络合作用 又易于被破坏掉 4 加基体改进剂如 磷酸盐干扰Ca的测定 但当磷酸盐达到一定浓度时 所产生的干扰恒定 但灵敏度降低 如 Al干扰Ti的测定 但当Al大于200 g ml时 测定Ti的吸光度稳定 5 分离法 沉淀分离 萃取分离 离子交换等 这些是选择性干扰 分不同情况采取不同方法 如 磷酸盐干扰Ca 当加入La或Sr时 可释放出Ca来 如 EDTA与Ca Mg形成螯合物 从而抑制磷酸根的干扰 三 电离干扰及其消除方法 产生的原因在高温下原子的电离使基态原子数减少 吸收下降 称电离干扰 消除方法 加入过量消电离剂所谓的消电离剂 是电离电位较低的元素 加入时 产生大量电子 抑制被测元素电离 如 K K eCa2 e Ca 四 物理干扰及其消除方法 产生的原因指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰 溶液的粘度 表面张力或溶液密度等变化 影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变 属于非选择性干扰 消除方法配制被测试样组成相近溶液 用标准加入法进行定量分析 浓度高的溶液可用稀释法 五 背景干扰 产生的原因 背景干扰也是光谱干扰的一种 主要指火焰吸收 分子吸收与光散射造成光谱背景 分子吸收 是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收 分子吸收是带状光谱 光散射 是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射 造成透过光减小 吸收值增加 背景干扰 一般使吸收值增加 产生正误差 2 校正方法 1 用非共振吸收线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度 因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度 两者之差值即为原子吸收的吸光度 例 分析线 nm 非共振线 nm Ag328 1Ag312 3Cd228 8Cd226 5Hg253 6Cu249 2 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和 再用氘灯 紫外光区 碘钨灯 可见光区 氙灯 紫外 可见光区 在同一波长测定背景吸收 这时原子吸收可忽略不计 计算两次测定吸光度之差 即为原子吸收光度 2 用连续光源校正背景 火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用 A 氘灯 背景吸收 空心阴极灯原子吸收 背景吸收 空心阴极灯原子吸收 该法是在磁场作用下 能量简并态的谱线发生分裂的现象 3 用Zeaman效应校正背景 石墨炉原子化器使用 恒磁场调制方式 吸收线调制 吸收线分裂为 和两个 组分平行于磁场方向波长不变 组分垂直于磁场方向 波长分别向长波和短波方向移动 光源发射线通过起偏器后变为平行于磁场方向偏振光 通过原子化器时 组分吸收 背景吸收 光源发射线通过起偏器后变为垂直于磁场方向的偏振光 通过原子化器时 只有背景吸收 没有原子吸收 两者之差即为原子吸收 Zeeman方法 光源调制 磁场加在光源上 吸收线调制 磁场加在原子化器上 使用广泛 一测量条件选择 8 6原子吸收光谱法条件的选择与定量分析 分析线的选择 查手册 空心阴极灯确定 光谱通带 狭缝光度 的选择 W DS没有干扰情况下 尽量增加W 增强辐射能 灯电流的选择 按灯制造说明书要求使用 原子化条件的选择 火焰原子化器 石墨炉原子化器进样量与测试液浓度的选择 火焰原子化器 测试液浓度石墨炉原子化器 测试液