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第九章接枝共聚物 一 概述1 1接枝共聚物的表示方法由A单体为单元所构成的链段做主链 由B单体为单元构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物 其结构式为 1 第九章接枝共聚物 接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物 如 2 第九章接枝共聚物 接枝聚合物的命名 一般采用习惯命名法 为了表明单体单元在共聚物结构中的排列方式 用字母 g gtaft 表示接枝 如 PS g PMMA 通常 位于g之前的组分代表主链 位于g之后的组分代表支链 例如上述接枝共聚合物 表示是以为聚苯乙烯主链 聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物 3 第九章接枝共聚物 二 接枝共聚物的合成方法根据接枝聚合物的支链结构特征 可以通过下列途径来达到合成的目的 1 在某种聚合物主链上 引入活性基 通过另一种单体的被引发和聚合 生长 出另一种聚合物的支链 2 通过 嫁接 的方式 化学结合 将一种聚合物分子链作为支链连接到另一种聚合物的分子链上 4 第九章接枝共聚物 3 在制备一种聚合物的过程中 使另一种聚合物也同时形成 并且作为支链与前一种聚合物相连接 4 采用含有可聚合基团 如双键 的大分子单体进行不同类型的聚合 可直接制得接枝共聚物 5 第九章接枝共聚物 由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合 所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来制备接枝共聚物 例如乙烯基单体通过自由基或离子引发加成聚合反应 或者引发环状单体的开环聚合反应等 都可以用作合成接枝聚合物的途径 下面扼要说明几种主要的合成途径 6 第九章接枝共聚物 2 1链转移法链转移法是一种较古老 但又是较常用的制备接枝聚合物的方法 根据动力学历程 可以将乙烯基单体的聚合过程看成是由链引发 链增长 链转移和链终止等基元反应所组成的 在接枝聚合反应中 链转移过程特别重要 通过链转移反应 自由基的活性可以转移给单体 溶剂分子 转移剂分子 例如硫醇等 和聚合物分子等 7 第九章接枝共聚物 向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物 如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同 产物为普通的支化聚合物 如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同 则经过聚合得到的就是接枝聚合物 因此 最简单的方法 是使溶有B均聚物或共聚物的液态乙烯类单体A发生聚合 其反应方式可用下式表示 8 第九章接枝共聚物 9 第九章接枝共聚物 用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物 产物中通常包含两种均聚物 但是 对于大部分工业产品来说 并不需要纯净的接枝聚合物 只要产品中含有2 5 的接枝组分 就已经能起到相容作用 从而有效地降低了两种均聚物产生相分离的趋向 并且有利于使体系的一些性能得到改善 显然这种方法就是前述的共聚共混法 10 第九章接枝共聚物 接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率 温度 浓度 单体和自由基的反应能力 以及大分子链上活性原子的活泼程度 此外 引发剂或引发体系的活性也是一个重要因素 提高单体浓度 聚合物浓度以及在聚合物中引入活泼的原子基团 例如 SH等 均有助于提高接枝聚合物的产率 11 第九章接枝共聚物 通常沿用的各种聚合反应工艺 均可用来实施接枝聚合反应 例如 悬浮聚合法 乳液聚合法 本体聚合法以及溶液聚合法等 引发的方式 可以是热引发 光引发 过氧化物引发 氧化还原反应体系引发以及辐射引发等 早期用作商品供应的高抗冲聚苯乙烯就是采用链转移法制备的接枝共聚物 例如 将聚丁二烯溶解在苯乙烯单体中 再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应 12 第九章接枝共聚物 通过链转移法进行接枝改性的另一典型的聚合物是丙烯睛 丁二烯 苯乙烯共聚物 即ABS 最常用的两种方法是 使丁睛橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合 将丙烯睛和苯乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯溶胀 然后再进行接枝聚合 使用的引发剂可以是有机过氧化物或氧化还原引发体系 13 第九章接枝共聚物 用链转移法合成接枝聚合物的方法 并不局限于碳链聚合物作为骨架主链 也可以采用缩聚产物甚至天然高分子作为骨架主链 例如环氧树脂 聚氧化乙烯 聚氧化丙烯 虫胶等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯或苯乙烯等单体中进行接枝共聚 上述用作骨架主链的聚合物的分子量一般不高仅为500 2500 而接枝上去的支链分子量却可高达到几万 14 第九章接枝共聚物 卤原子很容易通过链转移方式从作为骨架主链的聚合物分子上脱落 因此卤原子是接枝的潜在部位 聚氯乙烯 氯丁橡胶等聚合物在有其它可聚合单体存在时 都可以通过链转移方式来形成接枝聚合物 例如 在有过氧化苯甲酰存在时 将聚氯乙烯在苯乙烯单体中加热 就可以得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物 15 第九章接枝共聚物 借助链转移进行的接枝 与骨架聚合物所形成的自由基的活性和单体的活性有关 一个很典型的例子是 甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合 但是在同样的条件下 醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接枝聚合 这是因为苯乙烯的自由基较稳定 而醋酸乙烯酯的单体也很稳定 稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚合 故出现上述现象 16 第九章接枝共聚物 2 2活性基团法通过对骨架主链的聚合物进行化学处理 可以将一些具有反应活性的单元引入聚合物链 例如 用五氯化磷处理丙烯酸酯类的聚合物或其共聚物 然后使之与过氧化氢反应 就可形成一种过酸酯 后者通过分解即得到可供接枝的活性部位 17 第九章接枝共聚物 有时也可以用氧气 臭氧和过氧化物等进行直接过氧化处理 一个简单的实例 就是使空气通过用氨作稳定剂的天然橡胶胶乳 橡胶分子较易发生过氧化反应 从而引入过氧化氢基团 臭氧的反应活性很大 可以与多种聚合物发生反应 如表9 1所示 18 第九章接枝共聚物 表9 1利用臭氧化反应进行的接枝聚合体系 19 第九章接枝共聚物 在工业生产中使固体物料来进行均匀的臭氧化反应相当困难 同时单体也不易扩散到物料内部的活性部位处 所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝 例如将聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上提高其印刷性 或者将聚丙烯酸接枝到聚乙烯纤维上 改善聚乙烯纤维的染色性 20 第九章接枝共聚物 2 3辐射法紫外光的能量较低 所以比较适宜于对聚合物的表面接枝 利用对紫外光比较敏感的染料或其它光敏引发剂进行激活 可以大大增加接枝聚合物的产量 光敏基团也可以是骨架聚合物链的组成部分 例如处在侧基部位的氯原子可以发生光解作用 从而得到可供接枝的活性部位 21 第九章接枝共聚物 射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多 利用Co60作为放射源 在工业生产中已有应用 通常如果聚合物与单体不相容 或者聚合物不能为单体所溶胀 那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上 当聚合物可被单体溶胀后 接枝聚合反应通常可发生在溶胀区域 在有氧存在下对聚合物进行辐射 可在聚合物上形成过氧化基团和过氧化氢基团 进而形成接枝聚合物 22 第九章接枝共聚物 在有些情况下 辐照导致降解反应 使链发生断裂 结果得到的不是接枝聚合物 而是嵌段聚合物 如以聚甲基丙烯酸甲酯为主链进行辐射接枝共聚时 不易得到接枝共聚物 对溶于单体中的聚合物进行辐射接枝的方法 其本质是本体聚合 当转化率较高时 不易排除均聚合 23 第九章接枝共聚物 对卤代聚合物 例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等进行辐射 主链很容易通过失去卤素而得到可供接枝的活化部位 因此是常用的接枝共聚物主链物质 例如采用辐射聚合技术已经成功地将甲基丙烯酸酯 苯乙烯和醋酸乙烯酯等接枝到聚四氟乙烯上 用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是对聚氯乙烯 高氯化聚乙稀进行改性的重要方法 24 第九章接枝共聚物 对无机材料也可进行辐射接枝 例如在甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸或氯乙烯等存在下 利用高能 射线对炭黑 硅胶和氧化镁等无机材料进行辐射 即可得到接枝体系 聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡胶中的分散性 提高碳黑对橡胶的补强作用 对其他无机材料的接枝改性一般也是为了提高其在聚合物中的分散性 25 第九章接枝共聚物 2 4加成聚合法和开环聚合法大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子时 可以发生加成反应 继而再与单体反应 最终会形成接枝聚合物 例如聚丙烯腈 g 甲基丙烯酸甲酯就是通过聚丙烯腈大分子自由基与聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的双键进行加成而得到的 26 第九章接枝共聚物 27 第九章接枝共聚物 将天然橡胶或合成聚异戊二烯溶于苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈等单体中 并加入偶氮二异丁睛等引发剂 再进行塑炼 即可得到数量可观的接枝聚合物 接枝聚合物与均聚物的比例与塑炼的时间有关 如果不经过塑炼 即使在氮气气氛下也只能得到一些均聚物的混合物 不可能得到接枝聚合物 28 第九章接枝共聚物 2 5离子聚合反应法利用离子聚合反应可以合成接枝聚合物 例如 在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中 用溴化铝作引发剂 可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应 形成聚苯乙烯 g 异丁烯接枝共聚物 聚氯乙烯与四氯化铁或三氯化铝一起存在时 会形成大分子形式的碳阳离子 也可以用来引发苯乙烯单体的接枝聚合反应 29 第九章接枝共聚物 阴离子聚合反应同样可合成接枝聚合物 例如 含芳环结构的乙烯类聚合物的芳基可以在溶液中与碱金属发生反应 产生阴离子 引发环氧化物的聚合反应 得到接枝聚合物 例如 在 80 情况下 使聚4 乙烯基联苯分散在四氢呋喃溶液中 利用铯镜反应产生阴离子 然后加入氧化乙烯 反应24小时后 即可得聚4 乙烯基联苯 g 氧化乙烯接枝聚合物 30 第九章接枝共聚物 2 6大分子单体法大分子单体 Macromer 是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物 分子量一般为数千至数万 通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物 他们可以综合完全相反的性能 如软 硬 结晶 非晶 亲水 疏水 极性 非极性 刚性 韧性等 其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备 因此日益受到人们的重视 目前 大分子单体技术已经成为接枝共聚物制备的一种有效手段 31 第九章接枝共聚物 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的 目前具有实际应用价值的有阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等 以下为一些重要的例子 32 第九章接枝共聚物 丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成 33 第九章接枝共聚物 苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成 34 第九章接枝共聚物 苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成 35 第九章接枝共聚物 甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成 36 第九章接枝共聚物 大分子单体与其它烯类单体进行共聚反应可制备指定分子结构的接枝共聚物 这是大分子单体受到人们重视的主要原因 用现有的其他方法制备的接枝共聚物 其支链通常长短不一 分布不均匀 而用大分子单体法制备的接枝共聚物 支链长度可在大分子单体制备时就得到控制 接枝分布均匀 均聚物含量少 产品的质量较高 共聚物中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率 37 第九章接枝共聚物 三 接枝共聚物的结构与性能3 1接枝共聚物的化学性能接枝共聚物不仅在物理性质上不是两种均聚物的简单加和 甚至化学性质也会出现新的变化 一般情况下 对一条支链来说 仅在其端部参与接枝点的形成 由此可以推断 接枝对支链聚合物的化学性质通常不会有很大的影响 而主链上总是有多个位置参与接技点的形成 尤其在高接枝密度时 接枝点大量占有了主链上的反应位置 使得主链的化学性质发生显著改变 38 第九章接枝共聚物 很早就已发现 羊毛纤维以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝后 可以改善羊毛的一些性能 例如经过接枝的羊毛具有防霉菌侵蚀的能力 有报道指出 以苯乙烯接枝羊毛 当接枝增重达10 时可以大大提高羊毛的抗碱溶性 纤维素经丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蚀性能 还有报道指出 尼龙接枝苯乙烯后所制得的帐蓬织物具有较高的耐大气老化性能 这些都是主链化学性质被改变的实例 39 第九章接枝共聚物 聚氯乙烯是一种通用塑料 但耐热性较差 为了提高其耐热性 接技共聚是一条有效的途径 当苯乙烯在Et2AlCl存在下与聚氯乙烯进行接枝后 该体系只出现一个Tg 表明体系为单相结构 随着苯乙烯含量的增多 产物的热稳定性提高 当苯乙烯接枝量达23 时 165 下2 5小时后几乎没有任何氯损失 即使是仅含4 的苯乙烯 失氯速率亦显著减慢 40 第九章接枝共聚物 对聚氯乙烯热稳定性的近期研究指出 聚氯乙烯在受热失去一分子HCl后 就意味着形成了一个丙烯基氯 这种形式的氯最不稳定 所以第二 第三个氯就更容易相继失去 游离出来的HCl又进一步起催化脱氯的作用 从而生成大量共轭双键及交联 树脂的颜色变深 机械性能恶化 而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率 代之以热稳定性高的C C键 因此聚氯乙烯的热稳定提高 41 第九章接枝共聚物 3 2接枝共聚物的溶液性能3 2 1接枝共聚物溶液的分子形态和性质当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液中时 整个大分子处于链舒展状态 而当遇到对某链为不良溶剂而对另一链为良溶剂时 处于不良溶剂中的该链就会收缩 形成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中 如图9 1所描述 42 第九章接枝共聚物 对A B链均为良溶剂对A链为不良溶剂对B链为不良溶剂对B链为良溶剂对A链为良溶剂图9 1溶液中接技共聚物的形态 43 第九章接枝共聚物 3 2 2接枝共聚物的乳化作用由于接枝共聚物的主链及支链系两种不同性质的链 这在结构上与表面活性剂的情况相似 事实已表明 不少接枝共聚物也具有乳化剂的功能 例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液 44 第九章接枝共聚物 不相容的高分子与低分子液体相 也能借助接枝共聚物的乳化作用来进行混合 例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于二甲基亚砜中 然而少量的水就能使它沉淀出来 如果在聚合度DP 2140的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸甲酯 DP 1810 支链 那么这样的接枝共聚物就能在上述溶液中有效地乳化PMMA 阻止沉淀析出 45 第九章接枝共聚物 高分子共混体系中 接枝共聚物可作为有效的界面活性剂使高聚物分散 两种高聚物可形成稳定的油包油型分散体系 例如以聚醋酸乙烯 聚合度2000 为主链 接上一条苯乙烯支链 聚合度为1800 将所得接枝物作为乳化剂加到聚苯乙烯 聚醋酸乙烯 苯体系中 结果发现 当加入的接枝共聚物达到一定数量时 就能形成稳定的乳液 当溶剂蒸发后 可明显看到一相分散在另一相中的形态特征 46 第九章接枝共聚物 3 3接枝共聚物的力学性能3 3 1接枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系上一节中叙述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的生成 很明显 如果橡胶 聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物溶于共同溶剂例如苯中 则将形成一般的聚合物溶液 此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇 则橡胶链收缩 形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒 反之 如加入石油醚 则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成被橡胶链包覆的胶粒 47 第九章接枝共聚物 将上述两种胶粒分别称为A型和B型 当溶剂被蒸发除去后所得的两种材料 A型为橡胶粒子作为分散相而聚甲基丙烯酸甲酯作为连续相 B型则相反 即聚甲基丙烯酸甲酯分散于橡胶连续相中 这两者的力学物理性能呈现明显的差异 表9 3给出了测得的结果 从表中结果可见 材料的整体性能比较接近于连续相的性能 48 第九章接枝共聚物 表9 3NR PMMA接枝共聚物 重量比70 30 的硫化体性质 49 第九章接枝共聚物 3 3 2接枝共聚物多相结构的基本形态与双组分的嵌段共聚物相似 当A组分与B组分形成接枝共聚物时 随着组成比的变化 可以形成下列5种可能的聚集形态 50 第九章接枝共聚物 将PMA g PS接枝共聚物配成3 苯溶液制膜 在高倍显微镜中可看到形态结构的变化 当接枝共聚物中聚苯乙烯的体积分数由10 增至80 时 可以观察到起初聚苯乙烯以球状粒子分散在PMA中 进而以扁平椭圆状粒子分散在PMA中 再后观察到PS及PMA以交替的层片排列 在含80 聚苯乙烯的试样中可清晰地观察到PMA以球粒分散在PS介质中 棒形结构未能观察到 51 第九章接枝共聚物 3 3 3热塑性弹性体和增韧塑料当组分A分散在组分B中时 随组分A的增多将会发生由A岛B海型的分散形态向B岛A海型的分散形态转变 根据分散球粒达到最密集填充的条件 其体积分数的最大值为0 74 这就是说 当某组分的体积分数低于0 26时 它只能以分散相出现 而达到0 74以上时 它总是以连续相出现 只有当其体积分数介于0 26 0 74之间时 随制样条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现 52 第九章接枝共聚物 根据上节介绍得知 材料的力学性质主要取决于海相 当海相是由呈橡胶态的主链形成 岛相是由呈塑料态的支链构成时 这种材料在温度高于塑料相的Tg温度或熔点Tm时将显得很柔软成可以流动 当冷却至Tg温度或熔点Tm以下时 材料就失去流动性而呈现出硫化胶的性质 具有这种性能的材料是一种热塑性弹性体 反过来 如果海相是塑料相 岛相是橡胶相粒子 那么由于分散的橡胶粒子在应力作用下能起引发和终止裂纹的作用 材料呈现高韧性 这样的材料是一种增韧塑料 53 第九章接枝共聚物 迄今为止 已有不少增韧塑料采用了接枝的方式来制备 然而 目前一些重要的热塑性弹性体主要依靠嵌段共聚反应来制备 如ABA型 AB n型的嵌段共聚物 这主要是由于接技共聚物的支链聚合度和接枝密度的控制还存在不少困难 不过 由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多样性 因此接枝共聚物用作热塑性弹性体的努力一直受到关注 54 第九章接枝共聚物 3 4接枝共聚物的熔融与结晶接枝共聚物的主链或支链如能结晶 则它们可以在加热过程或冷却过程中发生熔融或实现结晶 如果主链和支链中某种链的结晶还未熔化 那末材料的流动就成为不可能 文献曾报道 当高密度聚乙烯接上25 的聚丙烯腈时 软化温度可提高约40 55 第九章接枝共聚物 由X射线衍射图可以看到 除了聚乙烯晶格发生衍射外 尚可以发现聚丙烯腈的衍射 两种晶格并存 当升温到110 时 聚乙烯结晶的衍射消失 但作为支链的聚丙烯腈晶体仍然存在 材料仍不能流动 降温时 聚乙烯晶体又重新生成 且结晶度仍保持原有水平 这表明 聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用 使聚乙烯链的热运动受到束缚 导致聚乙烯主链的性质产生相应的变化 56 第九章接枝共聚物 结晶聚合物作为主链时 主链的结晶行为与均聚物相比会有很大变化 例如聚丙烯均聚物从高温180 经4小时缓慢冷却至80 时 可形成晶粒尺寸为300 m左右的完美球晶 但接枝6 3 乙酸乙烯酯后 同样结晶条件下虽然球晶仍可达到同样尺寸 但已能观察到小晶粒斑点 接枝达到18 1 时 球晶明显破坏 大量小晶粒形成 接枝达到41 5 时 已不能形成大球晶 且球晶之间有裂纹生成 同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时 且作用比前者更显著 57 第九章接枝共聚物 在全同立构聚苯乙烯上接枝无规立构聚苯乙烯时 当接枝率在17 30 范围内 全同立构的聚苯乙烯结晶仍可生成 但结晶度变小 且不能形成单晶 以上事实表明 支链的存在 不利于主链大分子原有的结晶行为充分表现 因此 即使仍能结晶但结晶亚结构 球晶 的成长以及向更高级的结构 单晶 的发展比较困难 58 第九章接枝共聚物 支链的结晶行为一般因受主链的束缚而受到妨碍 聚 羟基十一酸酯作为支链便是一例 当接枝率小于10 时 由于支链稀少 难以靠拢并且无法规整化排列成为结晶 当接枝度增加时 结晶开始能形成并从小晶粒发展到球晶 这表明由于主链的束缚使支链向正常的结晶亚结构 球晶 发展受到限制 59 第九章接枝共聚物 支链结晶能力有时也会受到主链的促进而提高 例如在常温下呈橡胶状的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二酯的Tg为 40 须放置半年后才能结晶 然而把它接枝在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支链却具有晶体结构 象这样的软链聚酯接技在刚性聚合物分子上提高了本身的结晶性 可以看作是软链借助刚性链的 支撑 来形成规整的链束 从而加速其结晶 60 第九章接枝共聚物 通常 接技共聚物的主链或支链按照其对应的均聚物晶格形成晶胞 但是晶胞参数并非永远不变 例如以无定形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上 发现不仅聚乙烯的结晶度随支链的性质 数量和长度等发生变化 而且晶胞结构也会有改变 61 第九章接枝共聚物 四 聚苯乙烯类塑料的接枝改性聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能和加工流动性 透明性极好 染色容易 机械强度高 是一类十分重要的塑料产品 它的最大缺点是质地很脆 易应力开裂 但橡胶改性的HIPS和以苯乙烯为主要原料制成的ABS 韧性和强度都很好 是聚合物合金产品中最成功的典范 产量列聚合物合金的首位 62 第九章接枝共聚物 4 1高抗冲聚苯乙烯4 1 1HIPS的制备方法高抗冲聚苯乙烯可用机械共混和接枝共聚两种方法制得 机械共混法主要是采用SBR和PS共混 目前已经很少使用 接枝共聚是目前生产HIPS的主要方法 较多是采用顺丁橡胶 BR 和苯乙烯 St 进行接枝共聚 BR的Tg较低 改性效果好于SBR 生产HIPS主要有本体悬浮法和本体连续法 63 第九章接枝共聚物 本体悬浮法本体悬浮法的聚合过程分两步进行 先将未硫化橡胶溶于苯乙烯单体中 在引发剂作用下于l00 左右进行预聚合 当转化率达到30 时 把预聚物倾于含分散剂 引发剂的水中进行悬浮聚合 直至反应结束 本体悬浮法的主要特点是能较好地控制橡胶颗粒的大小 反应平稳 操作方便 容易控制 但此法设备利用率低 并且工艺流程长 需经洗涤除去分散剂 离心脱水 干燥等工艺步骤 能耗较高 64 第九章接枝共聚物 本体连续法近年来新建的HIPS装置大多采用本体连续法 质量稳定 能耗低 流程短 成本相对较低 本体聚合法采用聚合塔进行 有高聚合率法 St单程收率在95 以上 和低聚合率法 收率在70 80 之分 添加少量溶剂 控制较低单体转化率的低聚合率法 反应平稳 产品分子量分布均匀 溶剂回收过程带定了游离单体 使产品更纯净 质量较高 65 第九章接枝共聚物 不论是哪种共聚方法生产的HIPS 接枝反应的产物 HIPS 中大部分还是均聚物PS 接枝共聚物PB g PS是少量 还有一些末反应的PB 所以说 HIPS是均聚物和共聚物的共混体系 66 第九章接枝共聚物 4 1 2HIPS的蜂窝状结构及其形成机理前面已经介绍过 HIPS的形态结构为蜂窝状结构 在蜂窝状结构中 分散相不是单一组分 而是在分散相内还包含着由连续相成分构成的小颗粒 因此其形态类似蜂窝 香肠或细胞 结构 大部分接枝共聚物都具有这种相态结构 67 第九章接枝共聚物 图9 11是接枝共聚HIPS的相态电镜照片 该体系含橡胶仅6 但橡胶相微区的体积分数达22 少量橡胶发挥着较大橡胶相体积分数的作用 大大强化了橡胶的增韧效果 同时由于橡胶相中包藏着PS 使分散相的模量比纯橡胶模量明显提高 这样得到的HIPS模量不会因橡胶的引入而降低过多 因此 组成和含量都相同的接技共聚物比机械共混物的改性效果好 68 第九章接枝共聚物 图9 11接枝共聚HIPS的蜂窝状结构 69 第九章接枝共聚物 HIPS为什么会形成这种特殊的相态结构呢 下面借助于St PS PB三元体系相图 见图9 12 来考察聚合过程的相态变化 并从聚合反应历程来分析这种特殊结构形成的机理 图9 12苯乙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯三元体系相图 图中数字为体积百分数 70 第就章接枝共聚物 该体系起始的组成是6 的PB溶解于St单体形成的溶液 相图中的M点 整个聚合过程是St单体转为PS的过程 PB的含量不变 所以总组成应循相图中的MS线变化 图9 12只是该体系全部相图的一部分 当有2 左右的St聚合成PS时 总组成达到双节线 N 时 体系开始分相 71 第九章接枝共聚物 至P点 体系的两相分别为P 和P P 相是PB与St组成的溶液 P 是PS与St组成的溶液 由杠杆原理可知 此时橡胶溶液相P 的体积分数大于P 因而此时PB溶液仍处于连续相 PS溶液为分散相 随着聚合反应的进行 PS St相的体积不断增大 当达到Q点 两相的体积分数接近相等 此时 PS溶液相可从分散相转变为连续相 而PB溶液则由连续相转变为分散相 即体系发生相反转 72 第九章接枝共聚物 这以后 连续相和分散相中的St含量仍相当高 当然将继续进行聚合反应 因此 分散相中仍会不断生成PS 由于体系的粘度愈来愈高 并且聚合过程形成的接枝共聚物集中于橡胶相粒子的表面 给分散相中的PS向连续相迁移造成了困难 随着橡胶相中的PS含量逐渐增大 当包容的PS超过了均相的浓度极限时 分散相中的PS便进而发生相分离 最终形成PS被橡胶网络分割的蜂窝状结构 73 第九章接枝共聚物 上述聚合过程必须具有足够的剪切作用 假如在无搅拌作用的静止条件下进行反应 那么直至苯乙烯全部转化为PS 上述的相反转现象也不可能发生 因为橡胶相的粘度高 处于连续相的橡胶分子尽管重量和体积都低于PS 但没有足够的外力作用 橡胶仍将处于连续相 只是这时的橡胶变成了连续的网膜 将PS St溶液分割成许多小区域 这种橡胶网络处于连续相的体系是一种海绵状物 难以加工 无实用价值 74 第九章接枝共聚物 4 1 3HIPS形态结构对性能的影响前面曾多次提到接枝共聚HIPS的力学性能优于机械共混物 显然是由其特殊的形态结构所决定的 综合起来 可归结以下几个原因 1 由于橡胶颗粒包容有相当多的PS 蜂窝状结构的HIPS和相同橡胶量的机械共混物相比 橡胶相体积分数大3 5倍 大大减小了橡胶颗粒间的距离 使少量的橡胶发挥着较大橡胶相体积分数的作用 强化了增韧效果 75 第九章接枝共聚物 2 接枝共聚的HIPS体系中 两相界面分散着PB g PS共聚物 改善了界面亲和性 使界面粘结力提高 有利于力学强度 冲击韧性的提高 3 接枝共聚的HIPS分散相中包容有PS 其模量比机械共聚的分散相模量高 这使得HIPS不会因橡胶相存在 使模量 强度降低过多 4 蜂窝状结构的HIPS在外力作用下 橡胶粒子赤道平面瞬近不会像一般橡胶粒子那样产生有害的空洞 有利于大量银纹的形成 发展 从而能吸收更多的冲击能 使冲击强度大幅度提高 76 第九章接枝共聚物 由表9 4可见 接枝共聚的HIPS在大幅度提高冲击强度 高于PS5 10倍 的同时抗拉强度降低不多 而且加工流动性 染色性没有大的变化 但透明性变得差了 HIPS可用于注射成型 挤出成型生产各种板材 管材 仪表外壳 电器设备零件 生活用品等 应用领域比PS大大地扩大了 77 第八章接枝共聚物 表9 4PS和HIPS的主要物理力学性能的比较 78 第九章接枝共聚物 4 2ABS树脂及其改性ABS树脂是目前产量最大 应用最广的聚合物合金产品 它是由苯乙烯 丙烯腈的无规共聚物 SAN 为连续相 聚丁二烯或丁苯橡胶为分散相 以及 就地 接枝聚合形成的共聚物组成的两相体系 是典型的均聚物和共聚物组成的多元共混物 79 第九章接枝共聚物 由于ABS的基体SAN比PS具有更大的极性 因而ABS比HIPS具有更高的模量 强度和韧性 如图9 13所示 ABS的屈服强度和断裂强度差不多是HIPS的两倍 缺口冲击强度通常高于HIPS近一倍 从应力 应变曲线上看 ABS的断裂伸长率较低 那是因为ABS在拉伸时容易产生局部剪切变形而导致细颈的缘故 80 第九章接枝共聚物 图9 13PS HIPS ABS应力 应变曲线 81 第九章接枝共聚物 4 2 1ABS树脂的生产工艺ABS生产方法很多 工业生产以接枝共聚法为主 接枝共聚中又有许多不同的方法 各具特点 乳液法特点是操作简便 控制容易 橡胶用量可在较大幅度范围内变动 制得的ABS胶粒尺寸较小 但存在后处理麻烦以及乳化剂 凝聚剂难以洗净而影响产品质量的缺点 82 第九章接枝共聚物 实际生产中常把乳液法改变为乳液共聚一共混法 即先分别制备聚丁二烯接枝SAN的共聚物胶乳和SAN胶乳 然后再将两种胶乳混合 经后处理 共凝聚 制得ABS树脂 此法除具有乳液共聚法的特点外 还具有橡胶接枝率便于控制 ABS两相组成易于调整等优点 但后处理麻烦和产物不够纯净的缺点仍然存在 83 第九章接枝共聚物 本体法本体法生产ABS类似于HIPS本体聚合工艺 所得产物纯净 工艺流程短 产品质量高 但本体法生产ABS迄今仍未能广泛采用 主要是由于聚合时的散热 橡胶粒子尺寸 粒径分布以及形态控制均较为困难 同时 此法不宜制备高橡胶含量的产品 然而 从节能和杜绝三废方面考虑 本体法还是有发展前景的 84 第九章接枝共聚物 另一种ABS的生产方法是本体 悬浮法 这种方法制得的ABS树脂产品纯净 生产成本低 但橡胶用量不能过高 否则体系粘度太大而难以操作 因此 此法生产的ABS含胶量不高 胶粒尺寸较大 冲击韧性不是太高 85 第九章接枝共聚物 乳液 悬浮法近年来出现将乳液法和悬浮法结合在一起的所谓乳液 悬浮法 此法第一步进行乳液接枝共聚 反应到一定程度后 将共聚胶乳进行后处理得接枝共聚物 再在悬浮聚合条件下进行悬浮聚合 此法的第一阶段比本体法容易控制 橡胶含量不受限制 而第二阶段的悬浮聚合又可克服乳液法产物不纯净的缺点 86 第九章接枝共聚物 此外 还有把乳液接枝法生产的ABS和本体悬浮法生产的ABS进行机械共混的方法 即联用法 把乳液法生产的小粒径ABS和悬浮法生产的大粒径ABS混合在一起 产生一定的协同效应 使ABS的加工性 冲击韧性进一步改善 这种共混ABS比单一方法生产的ABS具有更优良的综合性能 87 第九章接枝共聚物 4 2 2ABS的结构与HIPS相比 接枝共聚法制得的ABS的组成可变性更大 反应更加复杂 影响因素更多 由于在ABS的接枝共聚时 St和AN对PB链的亲合力不同 St和PB链间的溶剂化作用优于AN和PB链间的作用 因此在PB链周围形成的支链PSAN 比游离的PSAN 基体 具有更高的St含量 这种接枝链和游离链组分差别达到一定程度 40 左右 时 两种分子链便发生相分离 88 第九章接枝共聚物 接枝链和游离链的差别还表现在两者分子量不同 通常接枝链的分子量总比游离链大 这和两种分子链形成的环境有关 接枝链形成于橡胶链附近 其局部粘度高 终止速度小 故分子量高 此外 引发剂BPO对PB链的亲合力高于SAN 即引发剂在PB相中的浓度远高于在SAN相中的浓度 选择性溶解 结果 位于橡胶相中的引发剂主要消耗于链转移反应而形成PB大分子链自由基 89 第九章接枝共聚物 而PB自由基的活性较低 倾向于重新偶合 也导致支链的分子量提高 ABS组成除了受单体 引发剂的影响 当然还与橡胶的种类 比例以及工艺条件 生产方法等因家有关 因此 ABS的实际组成随着上述因素的变化 会出现千差万别 具有很大的可变性 90 第九章接枝共聚物 图9 14是乳液法ABS胶乳粒子超薄切片的电镜照片 可以看到由SAN在胶乳粒子表面形成的壳和橡胶相中包容SAN组成的核 这种由核一壳结构组成的ABS粒子 核的直径约为0 5 m 壳的厚度约为0 1 m 引发剂的品种对胶乳粒子的形态结构有明显影响 通常水溶性引发剂趋向于使SAN形成壳层结构 有机引发剂则能渗入被单体溶胀了的橡胶粒子内部 引发聚合形成SAN包容物 91 第九章接枝共聚物 图9 14ABS胶乳粒子的壳核结构 92 第九章接枝共聚物 由于ABS树脂具有复杂的两相结构 影响其性能的因素也很复杂 主要可归结以下几方面 1 橡胶相的组成 交联度ABS一般由聚丁二烯作为橡胶相 若采用丁腈胶 丁苯胶将使橡胶相的Tg增高 影响耐寒性 特别是丙烯腈引入共聚物对橡胶Tg影响更为严重 故现在很少用丁腈胶作原料 丁苯胶制成的ABS流动性较好 在某些品种中仍有采用 但橡胶合量不宜超过25 否则严重影响耐寒性 93 第九章接枝共聚物 ABS中所用的橡胶需具有适度的交联度 以保证产品具有良好的冲击韧性 此外橡胶的含量 分散相中的树脂包容量 橡胶分子量都对ABS树脂性能产生影响 这些因素和一般橡胶增韧塑料的影响基本相同 94 第九章接枝共聚物 2 橡胶的粒径不少因素对冲击强度和加工流动性有相反的影响 例如 增加橡胶含量可使ABS树脂的抗冲击强度提高 但流动性及其他性能下降 降低SAN树脂的分子量 可使流动性改善 但冲击强度降低 而用控制ABS中橡胶粒径的方法来调节性能 既能使冲击强度提高 又可获得较好的流动性 95 第九章接枝共聚物 一般来说 较小的橡胶粒径有利于流动性 而较大的橡胶粒径有利于冲击强度 因此 采用将乳液法生产的小粒径橡胶ABS树脂与用悬浮法制备的大粒径橡胶ABS共混使用 已被证实对提高冲击韧性有明显作用 加工要求也容易满足 96 第九章接枝共聚物 3 共聚物的接枝度 接枝层厚度接枝共聚物具有改善体系相容性 强化增