第四章 海洋防污损技术与材料ppt课件

1 第四章海洋防污损技术与材料 Chapter4Methods MaterialsforMarineAntifouling 2 Basicalprincipalsaboutsuperhydrophobicity 4 1超疏水性表面结构技术与材料4 1 1超疏水基本知识1 润湿润湿性 又称浸润性 wettability 是固体表面的一个重要特性 润湿 wetting 是一种界面现象 它是指凝聚态物体表面上的一种流体被另一种与其不相混溶的流体取代的过程 常见的润湿现象是固体表面被液体覆盖的过程 3 润湿过程实际上是液相与气相争夺固体表面的过程 可以看作固 气界面的消失和固 液界面的形成过程 1 表面自由能判据 液体与固体接触时 液体能否润湿固体 从热力学角度看 就是恒温 恒压下体系的表面自由能是否降低 如果自由能降低就能润湿 且降低越多润湿程度越好 4 图中表示界面均为一个单位面积 固 液接触时体系表面自由能的变化 5 所以 G 0是液体润湿固体的条件 但固体的表面张力 气 固和 液 固难于测定 因此难以用上述公式进行计算和衡量润湿程度 6 2 润湿角 接触角 判据 液体滴在固体表面上 在平衡液滴的固 液 气三相交界处自固 液界面经液体内部到气 液界面的夹角称为润湿角 wettingangle 或接触角 contactangle 7 Young sequation 固液表面液体的接触角是固 气 液界面间表面张力平衡的结果 液滴的平衡使得体系总能量趋于最小 而液滴则在固体表面处于稳态 或亚稳态 一般来说 液滴在光滑平坦固体表面的接触角可以用Young s方程来表示 即 式中 SV SL LV分别代表固气 固液 液气界面的表面张力 为平衡接触角 或称材料的本征接触角 Young s方程的应用条件是理想表面 是指固体表面是组成均匀 平滑 不变形和各向同性的 只有在这样的表面上 液体才有固定的平衡接触角 8 可见 越小 液体对固体的润湿程度越好 当 0o时 液体对固体 完全润湿 液体将在固体表面上完全展开 当 180o时 液体对固体 完全不润湿 当液体量很少时则在固体表面上缩成一个圆球 9 10 1 在同一固体上 液体的表面张力越大 润湿角越大 3 润湿角的影响因素 比表面能 mN m 正三十六烷19 1 石蜡25 4 聚乙烯33 1 11 2 同一液体 在表面能较大固体上时 其润湿角较小 比表面能 mN m 正三十六烷19 1 石蜡25 4 聚乙烯33 1 12 一些润湿角数据 13 Aspectscontributingtosuper hydrophobicity 2 影响超疏水性的两个因素1 表面能影响固体表面润湿性的因素 主要有两个 一是表面自由能 二是表面微观结构 一般说来 固体的表面自由能越大 越易被液体所润湿 一般液体的表面张力 除液态汞外 都在100mN m以下 据此可把固体表面分成两类 高能表面 低能表面 14 surfaceenergyandsurfaceproperties 高表面能固体 每平方米几百至几千毫焦之间 易为一般液体所润湿 主要有常见的金属及其氧化物 硫化物 无机盐等 低表面能固体 表面自由能与液体大致相当 约在25 100mJ m2左右 其润湿性与液固两相的表面组成与性质密切相关 主要为一般的有机固体及高聚物 固体表面 按其自由能大小 可以分为亲水及疏水两大类 亲水表面 玻璃 金属疏水 亲油表面 聚烯烃 硅树脂疏水 疏油表面 聚四氟乙烯 特富龙 特氟龙 15 16 Criticalsurfacetension 临界表面张力 W A 齐斯曼等人发现 同系物的液体在同一固体表面上的接触角随液体表面张力 L的降低而单调下降 以接触角 的余弦cos 对液体的表面张力 L作图 可得一直线 见图 将此直线延长到cos 1处 其对应的液体表面张力值即为此固体的临界表面张力 也称临界润湿张力 以 c来表示 凡是液体的表面张力大于 c者 该液体不能在此固体表面自行铺展 只有表面张力小于 c的液体才能在表面上铺展 因此 c值愈高 能够在其表面上展开的液体就多 c愈低 则能够在其表面上展开的液体就愈少 17 Effectofsubstitutiononthe cofpolymer 研究表明 高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代或引入其他元素均可使其润湿性发生变化 卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的 c 而且取代的氢原子数越多 c降得越低 其他卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮的原子则均增加高聚物的 c 几种常见元素增加高分子固体的 c次序是 18 Superoleophobic superhydrophobicandsuperamphiphobicMaterials 有些固体表面的 c很小 如聚四氟乙烯和甲基硅树脂等 水和大多数有机液体的表面张力均大于她们的 c 因而在她们的表面上 这些液体均不能铺展 通常称具有这种性能的表面为双疏表面 既疏水又疏油 19 Effectofroughnessonwetting 2 粗糙度将液滴置于一个粗糙表面上 液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的 实验所测得的只是其表观接触角 用 r表示 20 表观接触角与界面张力关系是不符合Young s方程的 但应用热力学也可以导出与Young s方程类似的关系式 Effectofroughnessonwetting Wenzelequation 式中 为本征接触角 r为表观接触角 r则为粗糙度 将Young s方程代入 则得 以上即为著名的Wenzel方程 1936年提出 粗糙度r是指实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比 r 1 21 Wenzel方程的前提是 假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽 Wenzel方程表明 粗糙表面的存在 使得实际上固液的接触面要大于表观几何上观察到的面积 于是在几何上增强了疏水性 或亲水性 90时 疏水表面 r随着表面粗糙度的增加而变大 表面变得更疏液 粗糙结构对表面浸润性的增强作用 是仅仅靠改变表面化学组成所不能达到的 Effectofroughnessonwetting Wenzelequation 22 亲水表面 Effectofroughnessonwetting 疏水表面 23 砂纸打磨形成粗糙表面前后亲水性变化 Effectofroughnessonwetting 24 Specialwettabilityresultingfromroughness 由此可见 粗糙结构可以增强表面的浸润性 从而产生特殊浸润性 其中 超亲液及超疏液性代表了特殊浸润性的两个方面 严格地说 超亲液性是指液滴在固体表面的接触角小于10 时固体表面所具有的浸润性 超疏液性则是指液滴在固体表面的接触角大于150 时固体表面所具有的浸润性 特殊浸润性具体包括 超亲水 超疏水 超亲油 超疏油性等几个方面 25 花中君子 出淤泥而不染 26 荷叶效应 27 荷叶效应 28 荷叶效应 标尺 100微米 29 荷叶效应 30 荷叶效应 荷叶二级复合结构的理论模拟 31 荷叶自清洁 32 蝉翅表面的超疏水 33 聚碳酸酯仿生结构超疏水 34 聚碳酸酯表面粗糙度与亲水性关系 35 蚊子复眼结构及人造复眼 超疏水 防雾 人造复眼 36 水黾 池塘中的溜冰者 一条腿在水面上支撑起15倍于身体的重量 排开300倍于其身体体积水量 37 CreationofaSuperhydrophobicSurfacefromanAmphiphilicPolymer 38 SuperhydrophobicPerpendicularNanopinFilmbytheBottom UpProcess Wefirstfabricatedthesuperhydrophobicfilmwithawatercontactangleof178 basedonaperpendicularnanopinfractalstructurebyabottom upprocess Untilnow onlymaterialswithanoriginalwatercontactanglelargerthan90 whichisclassifiedashydrophobicity couldbeusedtofabricatethesuperhydrophobicfilm 170 accordingtothepossiblefractalstructurebyatop downprocess Now inthiswork awatercontactangleofabout178 canbeachievedusingalauricacid coatedfilmwithanoriginalcontactangleof75 whichisclassifiedashydrophilicity basedonanidealfractalstructureforthesuperhydrophobicsurfacewhichisfabricatedbythenanosizepinwith6 5nmdiameter 39 FacileCreationofaBionicSuper HydrophobicBlockCopolymerSurface Abstract Asuper hydrophobicsurface seeFigure possessingamicroscaleandnanoscalehierarchicalstructuresimilartothesurfacestructureofthelotusleaf waspreparedinonestepfromamicellarsolutionofpolypropylene block poly methylmethacrylate 40 advancingangle recedingangle 一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴 若表面是理想光滑和均匀的 则往这液滴上加少量同种液体 液滴周界的前沿将向前拓展 但仍保持原来的接触角 从以上液滴中抽去少量液体 则液滴的周界前沿将向后收缩 但仍维持原来的接触角 但是 若与液滴接触的表面是粗糙的或不均匀的 则向液滴中加入一点同种液体 只会使液滴变高 周界不动 从而使接触角变大 此时的接触角称为前进接触角 简称前进角 用 A来表示 4 1 1 2接触角滞后 41 advancingangle recedingangle 42 contactanglehysteresis 通常前进角与后退角的数值不等 两者之差值 A R 叫做接触角滞后 性 也称为滚动角 在倾斜面上 同时可以看到液体的前进角和后退角 假若没有接触角滞后 则平板只要稍许倾斜一点 液滴就会滚动 接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上 至此 我们知道 液滴在固体表面的动态行为可以分为3种 即滑动 滚动和粘滞 理想的自清洁表面需要极小的接触角滞后 即液滴在固体表面易滚动 43 液滴动态行为与自清洁 44 rollangle 液滴的前进角和后退角也可以描述为 前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将要移动而没有移动那一状态的接触角 可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度 否则不会发生运动 而后退角是指在缩小液滴体积时 液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的接触角 可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度 否则后坡面不会移动 45 Factorscontributingtocontactanglehysteresis 粗糙表面的真正表面积与表观表面积是不相同的 定义真正表面积A与表观表面积A 之比为表面粗糙度 r A A 又已知 粗糙表面的接触角可以用Wenzel方程来表示 cos r rcos 可见 粗糙表面的cos r的绝对值总是比平滑表面的cos 大 也就是说 当本征接触角 90o时 表面粗糙化将使接触角变大 当本征接触角 90o时 表面粗糙化将使接触角更小 例如 石蜡的一种粗糙表面使水的前进角为110o 后退角为89o 阻滞达21o 而平滑表面分别为97o和89o 阻滞仅为8o 46 固体表面的不均匀性或多相性也是接触角滞后的原因 前进角往往反映表面能较低的区域 或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质 而后退角往往反映表面能较高的区域 或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质 表面污染也是常见的接触角滞后的原因之一 无论是液体或是固体的表面 在污染后均会引起接触角滞后 实验表明 即使气相成分变化 也会引起水在金表面上接触角的变化 Factorscontributingtocontactanglehysteresis 47 Methodestocreatesuperhydrophobicsurfaces 4 1 2超疏水表面结构制备技术目前已经报道的的用于制备超疏水表面的方法有 异相成核法 等离子体处理法 刻蚀法 溶胶 凝胶法 气相沉积法 电化学法 交替沉积法 模板法 自组装法 溶剂 非溶剂法 直接成膜法 离子电镀法 离子辅助沉积法 热解法 辐照共聚法等等 4 1 2 1典型超疏水表面结构技术简介1 等离子体处理法利用等离子体对表面进行处理是获得粗糙结构的有效方法 已经被广泛应用于制备超疏水表面 McCarthy等人在聚四氟乙烯存在下 利用射频等离子体刻蚀聚丙烯制备出粗糙表面 随着刻蚀时间的增加 表面粗糙度变大 表面与水的接触角最大可以达到 A R 172o 169o 48 射频等离子体辉光放电在硅基底上沉积氟碳化合物 制备具有带状结构的超疏水薄膜 49 在氧等离子体粗糙化处理的PET亲水性聚合物基底上形成氟硅烷 FAS 疏水层 50 Preparationofsuper hydrophobicsurfacebyphotoetching 2 刻蚀法McCarthy小组利用光刻蚀的方法制备出一系列具有不同尺寸及图案阵列结构的硅表面 然后用硅烷化试剂进行疏水处理 即可得到超疏水表面 研究表明 当正方柱的边长及柱间距为2 m及32 m时表现为超疏水性 并具有较高的前进角及后退角 水滴很容易在表面滚动 稍微倾斜即可使水滴滚落表面 接触角与柱的高度 20 140 m 及表面化学组成 分别考察了硅氧烷 烷烃 氟化物修饰的表面 无关 51 Preparationofsuper hydrophobicsurfacebychemicalvapourdepositionmethode 3 气相沉积法江雷研究小组利用化学气相沉积法在石英基地上制备了各种图案结构 如蜂房状 柱状 岛状的阵列碳纳米管膜 结果表明 水在这些膜表面的接触角都大于160o 滚动角都小于5o 纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角 低滚动角的原因 52 利用等离子体增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicalvapordeposition PECVD 可以制备碳纳米管森林 再利用热丝化学气相沉积 HFCVD 过程在表面修饰聚四氟乙烯 可以得到稳定的超疏水表面 Preparationofsuper hydrophobicsurfacebychemicalvapourdepositionmethode 53 Electrochemicalmethode 4 电化学方法电化学沉积 采用可导电的材料为原料 通过控制沉积条件或电极表面材料来构建具有粗糙结构的金属 金属氧化物或导电高分子膜 电化学聚合 使共轭有机物单体在导电材料表面聚合 得到导电聚合物层 通过控制聚合条件得到具有粗糙结构的表面 静电纺丝 通过调节溶液的浓度对静电纺丝产品的形貌进行控制 制备高分子材料的微米 纳米纤维 构建出超疏水的粗糙结构 江雷小组利用简单的电纺技术 以廉价的聚苯乙烯 PS 为原料 制备了一种新颖的 具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜 54 Directformationoffilms 5 直接成膜法江雷等利用聚丙烯 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作为成膜物质 利用直接成膜法得到了具有三维微米 纳米复合结构的聚合物表面 这一仿生表面表现出类似天然荷叶的自清洁功能 水滴的接触角为160 5 2 1o 滚动角为9 2 1o 55 Super hydrophobicsurfacewithflower likestructure 江雷等发展了一种在室温下简单有效的形貌生成技术来构筑稳定的仿生超疏水表面 以铜为例 首先将铜片浸泡在适当浓度及适当链长的脂肪酸 如十四酸 溶液中 铜表面将形成一层微米 纳米复合结构的铜脂肪酸盐 在浸泡过程中 铜表面先形成零星的小的纳米片和簇 随着时间的增长 纳米片和簇逐渐长大 密度增加 最后形成一种稳定的薄膜覆盖整个表面 随浸泡时间增长 表面逐渐从亲水向疏水变化 最后达到超疏水 接触角为162o 而且显示了很小的滞后性 滚动角小于2o 这种超疏水表面具有良好的环境稳定性及耐溶剂性 56 Examplesofpreparationofsuperhydrophobicsurfaceonmetalsubstrates 4 1 2 2金属基体超疏水表面结构制备实例1 铜基体超疏水表面的制备目前的金属防污损方法大多需要特殊的加工设备或复杂的工艺过程 不仅大大提高了生产成本 而且损害了单金属接点的低阻抗率等优点 因此 急需开发一种低成本 且操作简单的防腐方法 采用表面自组装法 在金属铜基体上制备超疏水表面 制备过程十分简单 并且不需要任何特殊的加工设备 其中 利用长链脂肪酸在金属铜表面的吸附 形成一层超疏水膜 不但可以克服以往硫醇类自组装表面接合力差 疏水性能不理想等缺点 而且相对于使用氟化物制备超疏水涂层来说成本大大降低 且环保无污染 57 Method1 1 实验材料及试剂铜片 去离子水 浓盐酸 浓硝酸 十四烷酸 肉豆蔻酸 无水乙醇 丙酮 氮气2 实验仪器镊子 烧杯 移液管 容量瓶等玻璃仪器 电子天平 普通烘箱 真空干燥箱 真空泵 离子溅射仪 扫描电镜 傅立叶红外分光光度计 接触角测量仪 58 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 3 试样的制备 1 铜片清洗与抛光 铜片用SiC砂纸 400 1600目 依次打磨到表面无明显划痕 呢子布抛光 于丙酮 乙醇中脱脂 去离子水清洗 干燥箱烘干 为去除铜表面氧化层 于7MHNO3中浸泡30s 在氮气环境下晾干待用 2 铜片的表面处理 随后分别浸入0 01M 0 02M 0 04M 0 06M 0 08M 0 1M 0 2M乙醇溶解的十四烷酸溶液中 37 下浸泡5天 10天 15天 湿度保持在80 取出后依次用乙醇溶液和去离子水彻底清洗 空气中晾干 59 4 试样的表征 1 形貌观察 采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理 用扫描电镜观察试样的表面形貌 2 膜层成分测定 利用傅立叶红外分光光度计 FTIR 获得铜片表面膜的成分 3 接触角测定 用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角 在5个不同位置下测量 取其平均值 静态接触角用躺滴法测量 前进和后退接触角通过增加或减少水滴量 水的流率为0 2 L s 的方法测量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 60 扫描电镜观察 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 61 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 接触角155 62 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 63 FTIR测试 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method1 64 65 Method2 1 实验材料及试剂铜箔 氢氧化钠 过硫酸铵 无水乙醇 1H 1H 2H 2H 全氟代辛基三乙氧基硅烷 PDES 去离子水2 实验仪器扫描电子显微镜 SEM X射线粉末衍射仪 XRD X射线光电子能谱仪 XPS 固液界面分析仪 透射电子显微镜 TEM 66 3 实验步骤 1 Cu OH 2纳米管准阵列的制备 铜箔分别经过无水乙醇和去离子水超声清洗5min 然后浸渍在2 5mol L 1的NaOH和0 1mol L 1的 NH4 2S2O8的混合溶液中 室温下反应60min 铜箔表面的颜色在反应过程中渐渐地转变为蓝色 取出铜箔 用去子水充分清洗 氮气吹干 2 表面改性 将在上一步中制备的Cu OH 2纳米管准阵列放入半水解的1H 1H 2H 2H 氟代辛基三乙氧基硅烷 PDES 的乙醇溶液中浸泡48h 取出后分别用无水乙和去离子水冲洗干净 然后放入烘箱 在120oC温度下保温1h PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 67 68 4 试样的表征 1 形貌观察 采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理 用扫描电镜观察试样的表面形貌 2 膜层成分测定 利用X射线光电子能谱仪 XPS 获得铜片表面膜的成分 3 膜层物相测定 利用X 射线衍射仪对膜层的物相进行鉴定 4 接触角测定 用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角 在5个不同位置下测量 取其平均值 静态接触角用躺滴法测量 前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 69 表面形貌观察 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate 70 物相分析 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 71 Cu OH 2的标准卡片 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 72 成分分析 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 73 接触角测试 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 该疏水表面在空气中保存一年后 接触角仍保持在160 74 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonCopperSubstrate method2 请问 滚动角为多大 说明什么 75 2 铝基体超疏水表面的制备研究发现 用表面自组装法很难在铝表面获得与铜表面相同的效果 阳极氧化技术可以成功的在铝及其合金表面构建规则的纳米级微孔结构 但同时 这种微孔也一定程度上损害了阳极氧化膜的抗腐蚀性能 如果能把超疏水技术与阳极氧化技术结合起来 将为抗腐蚀领域开辟一条新的道路 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 76 1 实验材料及试剂铝片 砂纸 呢子布 去离子水 无水乙醇 丙酮 浓硫酸 浓硝酸 氢氧化钠 十四烷酸 肉豆蔻酸 氮气2 仪器设备烧杯等玻璃仪器 电子天平 马弗炉 金相试样抛光机 磁力搅拌器 扫描电镜 原子力显微镜 X射线衍射仪 X射线能谱仪 接触角测量仪 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 77 3 试样的制备 1 试样打磨与清洗 铝片用SiC砂纸 400 1600目 依次打磨到表面无明显划痕 呢子布抛光 丙酮 乙醇中脱脂 去离子水清洗 干燥箱烘干 2 试样应力与氧化膜去除 为消除机械应力 在马弗炉中500 保温3小时 自然冷却 为消除自然氧化膜 常温下 在1mol L氢氧化钠溶液中浸泡2分钟 取出 再浸入1mol L硝酸溶液中中和1分钟 取出洗净 于氮气环境下晾干 保存待用 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 78 3 阳极氧化过程 电流密度为0 3A cm2 溶液为15wt 的硫酸溶液 温度保持在25 整个氧化过程需要7min 此过程中 为了保证热量的散发和反应过程的均匀充分 需要进行强烈搅拌 4 试样表面疏水化结构制备 洗净阳极氧化铝试样 放入100wt 的熔融的十四烷酸中 于70 浸泡30分钟 并于70 热乙醇溶液中洗净 去离子水冲洗 80 烘干1小时 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 79 4 试样的表征 1 样品形貌观察 用扫描电镜 SEM 和原子力显微镜 AFM 观察试样的表面形貌 在扫描电镜测试前采用离子溅射仪对试样进行了镀金处理 2 试样表面膜层成分分析 利用X射线能谱仪 EDS 获得铝片表面膜的成分 3 样品疏水性能测试 用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角 在5个不同位置下测量后 取其平均值 静态接触角用躺滴法测量 前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 80 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 阳极氧化铝表面的 a 扫描电镜图像和 b 原子力显微镜图像 81 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 阳极氧化铝样品的EDS分析图谱 82 超疏水膜的 a 扫描电镜图像和 b 原子力显微镜图像 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 83 超疏水样品的EDS分析图谱 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 84 从相对高度1 5cm处落下的8 L水滴在超疏水表面的弹跳现象 85 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonAluminumSubstrate 86 聚合物基体超疏水表面结构制备实例 以聚二甲基硅氧烷为例 87 1 实验材料及试剂聚二甲基硅氧烷 Polydimethylsiloxane PDMS 聚乙烯醇 polyvinylalcohol PVA M W 88000 去离子水 镊子 烧杯 移液管 容量瓶等玻璃仪器 2 实验仪器场发射扫描电子显微镜 FESEM 日本JEOL公司JSM 6700场发射扫描电子显微镜 扫描电子显微镜 SEM 日本HITACHI公司S 4300N扫描电子显微镜 接触角仪 CA 德国Dataphysics公司OCA20接触角测定仪 电子天平 普通烘箱 离子溅射仪等 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 88 3 试样的制备 1 一次复形的表面 首先配置15wt 的PVA水溶液 并将其铺展在新鲜的玫瑰花花瓣表面 待其在常温下固化24小时后与玫瑰花花瓣进行分离得到一次复形的表面 2 二次复形表面 然后将PDMS与其固化剂的混合物铺展在一次复形产物上 待其在60 条件下固化5小时后 再进行分离得到最终的二次复形表面 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 89 90 3 对比试验 平滑PDMS表面的制备首先将PDMS与其固化剂充分搅拌混合 再用抽真空的方法出去其中的空气气泡 最后将混合物铺展在玻璃基底表面 在60oC条件下固化10小时得到厚3mm 面积2 2cm2的 具有平滑表面的PDMS对比样品 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 91 4 样品表征 1 样品表面微观形貌分析 采用SEM进行 首先将样品固定在SEM样品台上 溅射上一薄层Pt以增加导电性后 即可进行扫描电镜观察 SEM表征是在JEOLJSM 6700F上进行的 工作电压3kV 2 样品的表面浸润性分析 通过接触角检测仪测量 将所制备样品放于接触角样品测量台上 在室温条件下进行接触角测量 测量结果取样品表面5个不同点的平均值 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonPDMSSubstratethroughSoftLithographyTechnology 92 样品表征 玫瑰花瓣的SEM照片 93 样品表征 玫瑰花瓣的SEM照片 94 样品表征 玫瑰花瓣的表面浸润性 95 样品表征 玫瑰花瓣表面水的高粘滞性 96 样品表征 一次复形所得PVA的表面微观形貌 97 样品表征 二次复形所得PDMS的表面微观形貌 98 样品表征 二次复形所得PDMS的表面微观形貌 99 样品表征 PDMS复形产物的浸润性 100 101 理论解释 Wenzel和Cassie模型都认为固体表面的粗糙度可以增强其表面的疏液性 但两者内在机制却是不一样的 液滴对粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它们的接触角滞后现象有很大的区别 同时导致粘附性能有所差异 进而影响超疏液表面的动态性能 一般而言 前者是通过增加固液接触面积而实现表观接触角的增大 因此液滴几乎被牢固地粘附于固体表面上 滚动角非常大 后者则是通过减少固液接触面积而增强表观接触角的 滚动角非常小 宏观表现上水滴很容易在这样的表面上滚落 由于两种状态都可以增大疏液表面的表观接触角 因此可以将液滴在表面的滚动性作为水滴在粗糙表面处于Wenzel或Cassie状态的简单判别方法 102 理论模型 103 金美花博士的理论解释 Wenzel与Cassie过渡的状态 也称复合态 命名为Gecko状态 复合态表面的空气存在两种类型 一种是与环境相通的 另一种是被封闭在微纳复合结构内的 当水滴静止在表面上的时候 复合态表面的空气的作用是导致了高的接触角 而水滴和表面的作用力是范德华力的 此时与Cassie状态的情形类似 然而 一旦水滴被外力拉 封闭在纳米管内的空气的体积将发生相应的变化而引起负压 这样就可能产生一个 粘附 力 M Jin X Feng L Feng T Sun J Zhai T Li L Jiang Adv Mater 2005 17 1977 104 金属基体超疏水表面结构制备实例 以钢为例 Examplesofpreparationofsuperhydrophobicsurfaceonmetalsubstrates thecaseofsteel 105 Examplesofpreparationofsuperhydrophobicsurfaceonmetalsubstrates thecaseofsteel 4 1 2 2金属基体超疏水表面结构制备实例3 钢基体超疏水表面的制备 1 实验材料及试剂钢片 去离子水 硝酸 65wt H2O2溶液 30 wt 氟碳硅烷 无水乙醇 丙酮 氮气2 实验仪器镊子 烧杯 移液管 容量瓶等玻璃仪器 电子天平 普通烘箱 真空干燥箱 真空泵 离子溅射仪 扫描电镜 X射线光电子能量色散溥仪 接触角测量仪 106 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonSteelSubstrate 3 试样的制备 1 钢片清洗与抛光 钢片用SiC砂纸 400 1600目 依次打磨到表面无明显划痕 呢子布抛光 于丙酮 乙醇中脱脂 去离子水清洗 真空干燥箱中烘干 2 钢片的表面刻蚀 将钢片浸入体积比为1 1的硝酸和H2O2混合溶液中 蚀刻6分钟 立即取出 置于水中超声清洗 氮气吹干 于烘箱中80oC烘干 3 钢片表面硅烷化处理 室温下配制氟碳硅烷的甲醇溶液 1 0wt 加入3倍摩尔量的水使其水解 将蚀刻并干燥好的钢片浸入到硅氧烷溶液中2小时 取出后140oC干燥1小时 氟碳硅烷 107 4 试样的表征 1 形貌观察 采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理 用扫描电镜观察试样的表面形貌 2 膜层成分测定 利用X射线能谱仪 EDS X射线光电子能谱仪 XPS 对钢片表面成分进行分析 3 接触角测定 用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角 在5个不同位置下测量 取其平均值 静态接触角用躺滴法测量 前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量 PreparationofSuperhydrophobicSurfaceonsteelSubstrate EDS EnergyDispersiveSpectrometerXPS X rayphotoelectronspectroscopyanalysis 108 样品表征 刻蚀后再经硅烷化处理的钢片 普通光学照片 接触角161o 1o 109 样品表征 经抛光而未刻蚀的钢片 低倍SEM照片 高倍SEM照片 110 样品表征 抛光后再刻蚀的钢片 低倍SEM照片 高倍SEM照片 111 样品表征 超疏水钢片表面的XPS分析 112 水滴在超疏水钢片表面接触角与水滴pH的关系 结论 超疏水钢表面对于强酸和强碱性水溶液均具有良好的疏水性 113 尖锐的微纳凸起结构结构之间存在大量的缝隙 而表面覆盖着疏水性的氟碳硅烷膜 当水滴落至疏水性的氟碳硅烷膜上时 水滴难以渗透氟碳硅烷膜而不能进入微纳复合结构之间的缝隙中 结果在固液接触区内包裹了大量的空气 光滑的氟碳硅烷膜与水的接触角仅为109 钢片表面粗糙度增加 极大地增加了接触角 形成了超疏水性表面 114 AntifoulingCoatingsforMarineVessels 4 2船舶防污涂料4 2 1涂料基础知识通常称之为 油漆 的涂料 是一种化工产品 由油类 树脂和颜料为主的多种物质制成 将涂料涂刷在物体表面形成漆膜 起保护 装饰作用 涂料的组成 按所用原料的性能 形态可以分为五大类 油料 树脂 又称基料 颜料 稀释剂 辅助材料 其中 油料和基料是主要成膜物质 颜料为次要成膜物质 主要作用是使漆膜着色 遮盖或防锈作用 稀释剂和其它辅助村料属于辅助成膜物质 也是涂料中不可缺少的组成部分 它可以改善漆膜质量和便于涂装施工 115 116 CompositionsofaCoating 1 油料 主要是植物油 根据油料的干燥性质 将油料分为干性油 半干性油和不干性油 1 干性油 1 具有较快的干燥性能 2 干后的漆膜不软化也不溶化 几乎不溶解于有机溶剂中 干性油实例 桐油 亚麻仁油 梓油2 半干性油 1 需较长时间漆膜才能干燥 2 干后的漆膜能重新软化和溶解 易溶于有机溶剂中 半干性油实例 豆油 葵花籽油3 不干性油 1 漆膜不能自行干燥 只有加入干燥剂后才能逐渐干燥 2 干后的漆膜仍有回黏现象 不干性油实例 蓖麻油 棉籽油 117 CompositionsofaCoating 2 基料 树脂 分为天然树脂 松香衍生物树脂和合成树脂三大类 1 天然树脂 1 松香 易溶于乙醇 苯 丙酮 脆性 酸值高 易氧化 在海水中逐步溶解 2 沥青 遇热熔化 溶解于苯类或石油类溶剂中 耐水性和耐化学药品性较好 耐热性差 耐干湿交替作用性能差 3 虫胶 易溶于醇类 制成洋干漆 漆膜坚硬而光亮 但遇热发白 耐水性差 2 松香衍生物树脂 1 松香改性酚醛树脂 酚醛缩合物和松香结合 再以甘油酯化而制得 与桐油熬炼的漆 具有漆膜坚韧 干燥快 耐水性好 成本低等优点 118 2 失水苹果酸酐松香酯 松香与失水苹果酸二甘油酯的加成物 色淡 耐光性强 泛黄性小 但耐水性比松香改性酚醛树脂稍差 3 合成树脂在船舶漆中常用的合成树脂有 醇酸树脂 纯酚醛树脂 环氧树脂 过氯乙烯树脂 氯化橡胶 聚氨酯树脂 1 醇酸树脂 光泽好 附着力强 弹性好 漆膜坚韧 户外耐久 与酚醛树脂 过氯乙烯树脂 氯化橡胶 氨基树脂 有机硅树脂等具有很好的混溶性 是涂料工业应用最多的一种材料 2 纯酚醛树脂 溶于油中 与干性油炼制得到清漆 漆膜坚韧 干燥快 附着力强 耐水性好 耐候性仅次于醇酸树脂 3 环氧树脂 具有醇酸树脂和酚醛树脂二者的优点 具有很好的耐水 耐酸 耐碱 耐磨性 附着力极强 富有弹性 固化时挥发物少 体积收缩小 是非常好的船舶漆料 需加固化剂或其他树脂固化 CompositionsofaCoating 119 4 过氯乙烯树脂最常用的过氯乙烯树脂是聚氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物 并用顺丁烯二酸酐改性 以提高对金属表面的附着力 具有耐碱 耐无机酸 耐醇 耐油和耐候性 同时有高的强度和柔韧性 可在腐蚀环境苛刻的条件下使用 5 氯化橡胶由聚异戊二烯经氯化而制得 溶于芳香族烃 酯和酮 不溶于石油和醇类溶剂 氯化橡胶与醇酸树脂混溶 制得涂料韧性 耐磨性 耐酸碱性 耐水性 耐光性等性能优异 并有与金属表面附着力强 低温下干燥快等优点 防锈漆 防污漆 船壳漆 水线漆 6 聚氨酯树脂溶于酯类和二甲苯的混合溶剂中 漆膜有突出的耐航空汽油 耐化学药品 耐海水 耐油水交替的特性 船舱漆 甲板漆 CompositionsofaCoating 120 TraditionalAntifoulingCoatings 4 2 2传统型海洋防污涂料海洋防污涂料按是否含有有毒防污剂及防污机理划分 可分为两大类 传统型海洋防污涂料和环境友好型海洋防污涂料 传统型海洋防污涂料 是以一定速度释放出毒料形成有毒环境来阻止海洋生物附着 随着防污剂的不断释放 防污效果将逐渐降低 这种类型的海洋防污涂料按照不同的技术途径可以分为如下三种类型 4 2 2 1基料不溶型防污漆这类涂料的主要特征是防污涂料的成膜物主要是不溶于海水的合成树脂 乙烯类 氯化橡胶 聚丙烯酸酯以及煤焦沥青等 其中由于防污剂填充量以及改性树脂和助渗出剂不同又分为接触型和扩散型两类 121 接触型防污漆主要的防污剂为Cu2O 其代表产品为美国海军的CopperAnfifouling70 在涂料干膜中 Cu2O的含量高达90 漆膜中Cu2O的颗粒紧密接触 表层的Cu2O溶解后 不断地露出新的Cu2O 扩散型防污涂料 基料以氯化橡胶 乙烯树脂为主 辅以一定量的松香等可溶性基料 防污剂Cu2O含量约40 再辅以一定量的有机防污剂 涂层具有良好的吸水性和防污剂扩散通道 涂层失效时 至少30 40 防污剂不能发挥作用 TraditionalAntifoulingCoatings 基料不溶型防污漆海水下涂层结构 扩散型防污漆海水下过渡层和防污层结构 122 4 2 2 2基料可溶型防污漆主要特征在于树脂成膜物在海水中是可溶的 它与防污剂同时溶解于海水 可以不断刷新其表面 保持良好的防污性 主要以松香 干性植物油改性的聚乙烯醇树脂等为成膜物质 再加入一些合成树脂 提高其粘接力 4 2 2 3自抛光型防污漆防污机理是聚合物在海水中可缓慢水解 不断露出新的表层 使海生物没有固定繁殖的条件 自抛光防污涂料分为有锡自抛光和无锡自抛光 随着有机锡防污涂料在世界范围内的禁用 目前自抛光涂料的发展方向是无锡自抛光涂料 TraditionalAntifoulingCoatings 123 自抛光防污涂料具有以下特点 1 基料为丙烯酸树脂 2 部分防污剂与树脂化学结合为成膜物质的一部分 3 防污剂经水解后释放发挥防污作用 剩下的树脂经水流冲刷而溶解和磨蚀 4 防污期效与涂层厚度具有密切关系 5 船舶必须有较长的在航期和一定的航速 否则起不到自抛光作用 常用的无锡自抛光防污涂料的共聚体主要是铜 锌 硅及低分子聚合物与丙烯酸系共聚体的羧基相结合的物质 由于聚合物本身的水解达不到足够的防污能力 所以在防污涂料中要使用氧化亚铜作为防污剂 同时还要添加获得各国环保局注册允许使用在防污涂料中的有机辅助杀生剂 4 2 3环境友好型海洋防污涂料二十世纪七十年代以后 汞 砷等毒性较大的防污剂被禁止使用 国际海事组织IMO于2000年10月作出规定 含有机锡防污涂料的最终使用期限为2003年1月1日 涂有该类涂料的船舶运行的最终期限为2008年1月1日 研究表明 铜离子会在海洋中 特别是在海港中大量积聚 导致浮游生物 海藻的大量死亡 TraditionalAntifoulingCoatings 124 Environment friendlyantifoulingcoatings 4 2 3 1仿生涂料及天然的仿生防污剂海豚 鲸鱼和海绵等虽然长期生活在海水中 却很少有海洋生物附着在表面 研究表明 海豚 鲸鱼等是通过分泌一种特殊的化学物质 或者通过特殊的表面结构来抑制其他海洋生物附着在身上 仿生涂料的设计灵感源于此 研究表明 一些陆上植物 如桉树 栎等 以及海洋植物 主要是海藻 内也含有防污活性的天然化合物 华盛顿大学KarenWooley 1 涂膜通过模仿海豚皮肤的外形和组织减少了海洋生物附着 2 具有微相分离并具有疏水和疏油两种特性的聚合物可以用来研制防污涂料 天然防污剂通常对海洋生物不会构成毒害作用 且防污效果较好 但是提取非常不容易且含量较少 正是由于这个缺陷 天然防污剂作为工业产品至今未见报道 125 4 2 3 2低表面能防污涂料这类涂料不含有毒防污剂 利用涂料低表面能使海洋生物难以附着或附着不牢固 在船舶航行时利用水的作用或者用专门的清理设备较易除去污损物 一般认为 涂料的表面能低于25mJ m2或涂料与液体的接触角大98 时 涂料才具有优良的防污和脱附清洗效果