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对cu的价态稳定性的热力学讨论 cu2 的水合焓比cu 的水合焓大 可从离子的构型去解释 右图将水合焓分解为三部分 mn 与h2o从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为 rhm 球 将离子从球形场变为正八面体场焓变记作 rhm oh 离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作 rhm 共价 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征 上述第一 二项归为静电作用能 合起来记作 rhm 静 第三项为共价作用能 rhm 共价 于是 hydhm rhm 球 rhm oh rhm 共价 rhm 静 rhm 共价 cu2 离子的水合焓能量分解示意图 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果 可以看到 1 在铜离子的水合焓中 铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势 其中cu 占80 8 cu2 占92 8 2 共价作用在cu 中占有重要的地位 接近20 而在cu2 中 共价作用相对较小 仅占7 21 3 d9结构的cu2 的配位场作用占4 3 而d10结构的cu 没有这一项 4 除此之外 d9结构的cu2 还存在姜 泰勒畸变稳定化能 综上所述 在水溶液中 cu2 aq 比cu aq 稳定的主要原因是因为cu2 与水的静电作用远大于cu 其根源有两个 一是cu2 比cu 的电荷大一倍 离子半径又小于cu 二是cu2 为d9结构 在水分子配位场的作用下 发生d轨道能级分裂 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能 因此 尽管cu 离子的共价作用能大于cu2 但由于cu2 具有上述特有的因素 因而使得在极性溶剂水中 cu2 的水合能远比cu 大 大到足够
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