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合成新型硅改性聚酰亚胺Ewa Biaecka-Florjanzyk, Andrzej Orzeszko农业大学，中国科学院化学研究所， ul.Nowoursynowska 159C ， 02-787华沙，波兰电子邮件： orzeszkoadelta.sggw.waw.pl收稿日期： 2001年5月27日/修订版： 2002年5月31日/接受日期： 2002年6月10日总结从系列新聚（聚硅氧烷酰亚胺），N，N - dialkenylimides和1,1,3,3 - 四甲基通过polyhydrosilylation合成。得到的聚合物从对苯二酚双（N-allylphthalimide ）-4 -羧酸表明液晶属性。其液晶相范围在107- 197 C。介绍聚酰亚胺和聚醯亚胺被称为耐高温材料和良好的透明度（1,2）。不幸的是，这些聚合物是非常难处理的，它们溶于多数有机溶剂。聚酰亚胺目前的处理问题和相当大的努力仍在致力于改善这些性能。一些方法已被用来克服这个难题，同时保持它们高的热稳定。这些措施包括插入柔性基团如乙烯或甲基链（3,4）。此外，使用单体或大的悬挂的基团杂在主链来提高高分子的溶解度和处理。另一方面，含硅聚合物是众所周知的可溶性物质。他们还具有热塑性，并表现出良好的附着力。把柔性硅基连接刚性的酰亚胺单元显著提高聚酰亚胺的加工性能。 聚（硅氧烷酰亚胺），PSIS，通常是通过缩合合成的含硅单体（1,5-7），即二胺或二酐。我们建议另一个可能性，典型的含硅聚合反应，polyhydrosilylation酰亚胺双端烯烃组。硅氢加成反应，即增加一个硅烷烯，在有机硅化学中是一个重要的反应。它可以进行热或在各种催化剂中使用，例如hexachloroplatinic酸，二氯（内双环戊二烯）铂金或铂金四甲基divinyldisiloxane（PTDD）（9-12）。在本研究中，我们合成了一系列新的聚酰亚胺，下面给出的一般公式进行酰亚胺基团和1,1,3,3-tetramethyldisiloxane单元。这些合成的途径已经提出计划1和2 。实验所有使用的化学品进行了分析级的商业产品和使用，没有任何进一步的净化。双（N carboxymethylene ） pyromellitimide 1a：酰亚胺根据前面介绍的方法从均苯四甲酸二酐和氨基乙酸的反应获得。 M.p. 344 Cm.p. lit.(14) 234-6C.二N -（ 6-carboxypentamethylene） pyromellitimide 1b：酰亚胺根据如前所述类似的方法，m.p.238 m.p. lit.(14) 234-6CN - allyltrimellitimide 1f： 丙烯胺和偏苯三酸酐stochiometric数额（10毫摩尔）在DMF中回流2小时，然后降混合物倒入稀盐酸。粗制品在70%乙醇中重结晶; m.p.155C ，m.p. lit.(15)159C.Bis(N-carboxymethylene)pyromellitimide dipentenoate (2a) and bisN-(6-carboxypentamethylene)pyromellitimide dipentenoate (2b):： Stochiometric数额1a或1b（10mmol）和4 - 戊烯-1 - 醇（1.74克，20mmol）溶解在30立方厘米的二氯甲烷和5,15克DCC（25mmol）中（ 1,3 - dicyclohexylcarbodiimide的）。混合物在室温下搅拌6小时。粗品中分离标准的程序。一个纯化柱层析（二氧化硅），用氯仿-醋酸乙酯（4 : 1）系统作为淋洗液。2a：产量2.1克（ 45）。m.p. 131-2 C 。元素分析。 (C24H24N2O8; 468.5):钙：C61.53， H 5.16，N 5.98，找到：C 61.65，H 5.05，N5.87。红外数据（二氯甲烷/cm）：1778，1742，1721，1520，1492，1389。核磁共振数据（CDCl3/ppm）：1.75（m，4H，CH2），2.13（m，4H，CH2），4.19（t，4H，甲醛），4.50（s，4H，CH2N），5.02（m，4H：CH2=），5.77（m，2H，CH=），8.37（s，2H ，ArH）。2b：产量1.9克（33）。m.p. 107-8 C。元素分析。（C32H40N2O8; 580.7）：钙：C66.19，H 6.94，N 4.82，找到：C 66.27，H 7.00，N4.70。红外数据（二氯甲烷/cm）：1776，1744，1720，1521，1489。核磁共振数据（CDCl3/ppm）：1.40（m，4H，CH2），1.71（m，12H，CH2），2.10（m，4H，CH2），2.30（t，4H，CH2CO），3.74（t，4H，OCH2），4.06（t，4H，CH2N），5.00（m，4H，CH2=），5.79（M，2H，CH=），8.25（s，2H，ArH）。Bis-(N-allyl)pyromellitimide (2c), bis-N-(3-butenyl)pyromellitimide (2d) and bis-N-(4-pentenyl)pyromellitimide (2e)： pyromellitimide的的化学计量数额（2.16g溶解在10毫摩尔）和烯丙基溴，4-溴-1-丁烯或5-溴-1-戊烯溶解在20立方厘米的DMF。然后添加20mmolDBU（1,8 - 二氮杂双环5.4.0 undec -7 -烯）混合在60搅拌2h以上。二甲基甲酰胺在蒸发下减少压力。残留物用氯仿和5 的盐酸提取两次，然后用水溶解提取。下一步是氯仿的蒸发和粗产品从甲醇中重结晶。2c：m.p. 222-24 ，m.p. lit.(13) 215C。2d：产量3.0g（89）;m.p. 224-6 C。元素分析。（C18H16N2O4; 324.3）：钙；C66.66，H 4.97，N 8.64，找到：C 66.61，H 4.99，N 8.56。红外数据（二氯甲烷/cm）：1773，1723，1393，1360。核磁共振数据（CDCl3，in ppm）：2.47（m，4H，CH2），3.83（t，4H，NCH2），5.06（m，4H，CH2=），5.77（m，2H，CH=），8.26（s，2H， ArH）。2e：产量3.3g（90）。m.p. 203-4 C 。元素分析。（C20H20N2O4; 352.4）：钙：C68.17，H 5.72，N 7.95，发现： 68.22，H 5.77，N 8.02。红外数据（二氯甲烷/cm）：1772，1723，1393，1366。核磁共振数据（CDCl3，in ppm）：1.81（m，4H，CH2），2.12（m，4H，CH2），3.75（t，4H，N-CH2），5.01（m，4H，CH2=），5.80（s，2H，m，CH=），8.26（s，2H，ArH）。Hydroquinone bis(N-allylphthalimide)-4-carboxylate (2f):N-allyltrimellitimide (1f）（10mmol，2.31g）和苯二酚（5mmol，0.505g）溶解在30立方厘米的二氯甲烷中，然后加入3,1g（1.5mmol）的DCC。混合物在室温下搅拌6h。粗品分离的标准程序，从氯仿和苯混合物中重结晶。产量1.25g，44。m.p.216-7C。元素分析。(C30H20N2O8)：钙，C 67.16， H 3.76，N 5.22，发现：C 67.26，H 3.88，N 5.11。红外数据（二氯甲烷/cm）：1774，1749，1716;核磁共振数据（CDCl3, in ppm）：4.36（m，4H，CH2N），5.25（m，4H，CH2=）， 5.60（m，2H，CH=），7.35（s，4Har），8.05（m，2Har），8.60（m，2Har），8.68（m，2Har）。按照同样的方法合成聚酰亚胺3a-f：所有聚合物介绍如下。1.1毫摩尔alkenylimide（2A-F）在氮气中溶解在10立方厘米甲苯和1毫摩尔的1,1,3,3 - 四甲基。然后，加入反应的催化剂（二甲苯PTDD 3 10毫升）并在在室温下磁力搅拌24小时。然后温度升高在40-45 C，过程持续24小时。硅氢化过程利用红外光谱手段。反应结束后48小时使我们建立Si-H的吸收失踪带(约2160cm-1)。聚合物反复溶解在二氯甲烷和甲醇中纯化（5-6次），最后在真空条件下干燥。测量红外光谱在Perkin Elmer公司2000年二氯甲烷光谱仪记录。1H NMR谱进行了在CDCl3上双子座瓦里安200 。熔点采取开放的毛细管上Gallenkamp 5熔点仪裸。凝胶色谱法测定分子量（混合 - C柱， PS标准） ，岛津CR4A Chromatopac仪器四氢呋喃。 DSC研究在10 C /分钟的速度进行。使用杜邦2100热量表。结果与讨论3A -F聚合物的分析数据列于表1 。典型的1 H核磁共振聚合物（3a）和单体（2A）的光谱图。 1。比较这些地块的证明，在单体的不饱和键的终端几乎消失完全在链传播。硅氢化反应遵循反在的情况alkenylimides （ B- ）另外马氏机制研究。我们有发现烯丙基式单体2C和2F -加合物的微量（ 1 H核磁共振确定）已产生了。但必须承认的兆瓦级获得化合物的价值并不大（2850 - 6000U ） 。尽管这一事实的硅氢化似乎是一个方便的方法硅氧烷酰亚胺这种凝结准备允许的应用新单体的硅改性聚酰亚胺的合成。在此得到的低聚物方法是溶于有机溶剂，如芳香烃或卤素灯衍生工具和显示热塑性特性。有趣的是，似乎聚合物3F显示液晶相; DSC测量显微镜观察证实，在范围中间相的存在107-197 C 。应当注意到，类似结构的芳香酯trimellitimides被假设了良好的甲壳组（ 16-18 ） 。表格众所周知，均匀涂擦各种聚合物薄膜生产均匀排列的大多数与他们接触的液晶（ 19,20 ） 。擦聚酰亚胺表面已最常定向就业涂料（ 21,22 ） 。在这方面的聚（硅氧烷亚胺） ，竟可以提供这样有趣的可能性。尽管适度的分子量值，获得PSIS显示出良好的附着力玻璃和金属表面。我们的初步结果已经非常高，这种涂料的能力调整液晶显示（23）液晶。我们认为，这个结果证明我们对新的合成研究聚（硅氧烷亚胺） S为液体晶显示器准备的材料。图标参考文献1。戈什旺角，的米塔尔吉隆坡（1996）聚酰亚胺，德克尔公司，纽约，（参考文献）2。米塔尔吉隆坡（1984）聚酰亚胺，全会，纽约，第一卷和第二卷。 I和II（及其参考文献）3。 orzeszko一个， Mirowski度（ 1990年） Makromol化学191:7014。 orzeszko一个， Mirowski度（ 1991） Makromol化学192:18415。格雷伯G，罗曼D类（ 1969 ）化学Angew内在埃德8:899 Korshak维维， VinogradovaSK ， Vygodskii黏， Nagiev贸， Urman ， Alekseeva神光，斯洛尼姆IY （1983 ） Makromol化学184:2356。 marciniec乙， Chojnowski J（1995）在有机硅化学，戈登和违反进展出版商，巴塞尔7。 speier JL ，韦伯斯特JA ，巴恩斯生长激素（1957 ）J AM化学会志79:9748。 Apfel氏男， Finkelmann ， Janini ， 劳布，卢迈波黑，价格一，罗伯茨瓦，肖牛逼，史密斯（ 1985）分析化学， 57:6519。钱德拉G，罗坪，希区柯克PB ， Lappert MF （1987）有机金属6:19110。的屋宇署karstedt （ 1970）德国八1941411 （1971） CA 74:100519 x11。 montaudo Puglisi ， BIA AK氮， Orzeszko一个聚合物（1989） 30:223712。 kricheldorf人力资源， Pakull R，施瓦茨克（ 1993年） Makromol化学194:120913。 15。原S，岩田钾，山田T（下1975） Makromol化学176:12714。 orzeszko一个（ 1996年） Macromol化学物理197:246115。人力资源kricheldorf （1994） ，H NER 分子Cryst Liq的Cryst 254:87 Kricheldorf人力资源（1990 ）makromol化学快速COMMUN 11:21116。 “卡斯特拉JA （19