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微乳体系组成及其在采油中的作用 李 贺（中国石油大学（华东）石油工程学院， 海洋油气工程专业， 11042105）摘要： 随着国内对油气资源需求量的增加以及复杂油气藏开发技术的提高，低渗油气藏的生产开发受到越来越大的关注。国内各大油气田分布着广泛的低渗油气资源，如何有效的开发此类难动用油气储量、提高低渗油气藏采出程度成为油气田开发研究和发展的重要方向之一。微乳液超低张力驱油在目前EOR技术中普遍认为是机理最复杂但又最有发展前途的一种技术，它具有混相和似混相驱的驱油效率，同时流度远较气驱有利，克服了早期油田普遍采用碱水驱而造成的碱耗量大而且难于达到起动残余油所需的低张力的不足。另一方面，由于微乳液在一定的浓度下能降低地层岩石与外来流体的界面张力，并减少入井液体与管壁的摩阻。因而易于液体高效返排，减少油气层伤害。同时，微乳液添加剂形成的纳米乳液液滴能有效进入岩石微小孔隙，提高增产液与地层的接触效率，降低储层的水锁效应和防止结垢。从而在油气田压裂增产方面又发挥着重大的作用。然而，其致命的缺点是化学剂费用太大，限制了其在油田的推广使用。关键词：微乳液 混相驱 超低界面张力 表面活性剂 胶束 毛管数0 引言早在1927年，阿特金森就发表了用肥皂溶液提高驱油效率的专利，二十多年以后，宾夕法尼亚州立大学进行了表面活性剂溶液驱油实验，再次肯定了界面张力对驱油效率的影响。1954年，奥杰达将活性剂溶液的驱油效率与p联系起来，他指出，当p接近零时，驱油效率可达到100%。但是，活性剂溶液驱油技术有明显进步是在1962年以后。1962年，戈佳迪和奥尔森发表了微乳液混相驱油专利。他们的微乳液使用水、NaCL、活性剂、助活性剂和油五种组分配置成的。至1969年，泰伯进一步研究了残余油饱和度与毛管数pL之间的关系，当毛管数增加至一定值时，残余油起动，足够大的毛管数可使残余油饱和度降为零。研究发现，油滴起动的最高极限界面张力是=1.4*10-3mN/m。为了降低界面张力，在注入水中加入活性剂，使普通水驱变为活性水驱。但活性水降低界面张力有限，驱油效率提高不明显，以后发展为高浓度的活性水驱。在高浓度条件下，活性及分子缔结为胶束，大大地降低了油水间的界面张力，这种情况称为胶束溶液驱。胶束溶液驱进一步发展，出现了现在的超低张力微乳液驱。1 微乳液特性1.1 微乳液简介微乳液是指外观为透明或半透明，粒径在10-200 nm之间，具有超低界面张力，热力学稳定的乳状液。是由蒸馏水、油、活性剂、醇和盐五种组分按一定比例组成的高度分散的低张力体系。五种组分中任何一种组分的性质或量的改变，都会影响微乳液的生成和性质。微乳液以三种相态存在，它们是下相微乳液，上相微乳液和中相微乳液。下相微乳液是指在配置微乳液的容器中，生成的微乳液处于容器的下部，其上面是过剩的油；上相微乳液则是在容器的上部生成了微乳液，其下部是过剩的水；中相微乳液则是指在容器中处于过剩油和过剩水之间的微乳液，即容器上面是剩余油，下面是剩余水，中间便是中相微乳液。下、中、上相微乳液都与剩余相之间存在界面张力。还有一种以单相存在的微乳液，在容器中无过剩油与过剩水与这种微乳液共存，体系不存在界面。这时油水在活性剂作用下已完全互溶，即油水达到混相。称为单相微乳液。实际上，这种微乳液即是胶束溶液。 上相微乳 下相微乳 中相微乳 单相微乳液图1 微乳液的五种相态 下相微乳液是O/W型，故又称含水相，存在微乳液与过剩油之间的界面和界面张力mo。上相微乳液是W/O型，故又称含油相，存在过剩水与微乳液的界面和界面张力mw。中相微乳液存在过剩油与微乳液之间的界面以及过剩水与微乳液之间的界面，故存在界面张力mo与mw，中相微乳液可能是O/W型或W/O型。在特定条件下，它可能既是O/W型又是W/O型，这时，油和水同时既是外相又是内相。1.2 微乳液的组成及其对微乳液性质的影响1.2.1 盐对微乳液性质的影响盐在微乳液中所起的作用也不是很清楚，但事实已经证明，体系含盐量对微乳液相态和界面张力有着重大影响，如，盐水、油、活性剂、助剂按一定比例配成了某种相态的微乳液，当保持它们的比例不变，仅改变含盐量时，可以得到不同相态的微乳液。随着含盐量增加出现了下、中、上相微乳液。 图二 含盐量对微乳液相态的影响 下相微乳液的界面张力mo（既代表宏观界面上微乳液与过剩油相界面上的界面张力，也代表微观胶束界面上的界面张力，即增溶油与微乳液的界面张力）随含盐量增加而下降。在某含盐量时出现中相微乳液，它有两个界面，因而有两个界面张力mo与mw，mo继续随含盐量增加而下降,mw（既代表宏观界面上微乳液与过剩水相界面上的界面张力，也代表微观胶束界面上的界面张力，即增溶水与微乳液的界面张力）却随含盐量增加而上升。当含盐量增至出现上相微乳液时，只有界面张力mw它继续随含盐量增加而增加。当含盐量在S*时，体系的界面张力最小，而且mo=mw。S*称为最佳张力含盐量。含盐量大于或小于S*时，中相体系总存在一个较大的界面张力。 图三 含盐量对界面张力的影响胶束增溶量也随含盐量增加而变化。用增溶参数来表示单位体积活性剂增溶的油体积或水体积，分别表示为VO/VS或VW/VS。在下相微乳液范围，增溶参数VO/VS随着含盐量增加而上升。至中相微乳液，因中相同时有过剩水存在，将进入微乳液相的水视为被增溶的水（尽管这时水为连续相），因此有增溶系数VW/VS。增溶系数VW/VS随含盐量增加而下降。而在含盐量大于S*的中相微乳液范围，油为连续相，胶束增溶水，但因存在过剩油，同样，将微乳液内的油视为被增溶的油，因此， 有增溶参数VW/VS与VO/VS，它们随含盐量变化趋势不变。上相微乳液只有水被增溶，VW/VS仍随含盐量增加而下降。在含盐量S*附近的So ，中相微乳液体系的增溶参数VO/VS+VW/VS达到最大值，SO称为最佳增溶参数盐度。S*与SO基本相等。 图四 增溶参数与含盐量关系ow=o-w（宏观的油水界面上的界面张力等于活性及分子受力之差） mo=o-m （油外相与微乳的界面张力） 若在下相微乳液中增加含盐量，连续相（水）中的阳离子浓度增加，因而增加了阳离子对阴离子石油磺酸盐的吸引力，使m（活性剂分子膜与水外相微乳液的界面张力）增加。于是，增溶油与微乳液的界面张力下降。由于连续相中阳离子浓度增加，使球形胶束受到增强的向外的吸引力，胶束非极性端的聚集力相对减弱，中心空穴容积增大，从而增溶更多的油，即VO/VS增加，此时胶束体积变大。继续增加含盐量，最终使m=o，活性剂分子膜受力平衡，球形胶束完全松开，活性剂排列为层状，油水同时作为内相和外相存在，这便是最佳界面张力或最佳增溶参数时的微观结构。微观结构上的界面是微乳液-水和微乳液-油，因此存在界面张力mw和mo。同样，mw和mo也代表微乳液与两过剩相宏观界面上的界面张力。由微观结构可知，这时在体系中继续增加含盐量，阳离子与阴离子磺酸盐之间的吸引力继续增加，出现wo,生成W/O型微乳液，相态反转，这时活性剂的亲水基缔结，非极性端朝向连续相油，胶束核心增溶了盐水，界面张力变为mw mw=w-m此时m为活性剂分子膜与油外相微乳液的界面张力。随含盐量增加，w继续增加，因而mw增加。同时，因胶束中心增溶的盐水所含的阳离子浓度增加，使阳离子与石油磺酸盐的吸引力更大，它们之间强烈的吸引力使活性剂亲水基缔结得更紧密，胶束核心的空穴变小，使增溶参数VW/VS下降。 图五 盐度与微乳液中胶束半径的关系1.2.2 醇对微乳液性质的影响仅仅用活性剂是不能生成微乳液的，必需复配适当的助剂才能生成微乳液。脂肪醇作为助剂，不仅有助于形成稳定的微乳液，而且，对于微乳液的相态有影响。醇是一种弱表面活性物质，其碳氢链愈长，非极性程度愈大。根据醇的亲油亲水平衡值HLB不同，它们与石油磺酸盐复配后生成不同类型的微乳液。下表列出了各种脂肪醇的HLB值。表1 各种脂肪醇的HLB值醇CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHC5H11OHHLB值8.48.07.57.06.5C6H13OHC7H15OHC8H17OHC9H19OHC10H21OH6.04.2表1中，甲醇的HLB值最大，癸醇的HLB值最小，为此，它们与表面活性剂复配不能形成微乳液。碳氢链较短的乙醇、丙醇、丁醇常用来作为配制微乳液的助剂。短链的醇有助于生成型O/W微乳液，长链醇有助于生成W/O型微乳液。2 微乳液在采油方面的作用2.1 微乳液的拟三元相图 图六 微乳液的拟三元相图将组成微乳液的五种组分分为油、具有一定盐度的盐水和按一定比例混合的活性剂与助剂，将它们假想为三个独立的组分，称为拟组分，三拟组分的相图称为拟三元相图，它如图六所示。三角形的三个顶点分别代表三拟组分在体系中的含量100%，顶点对边代表该组分含量为0。例如，顶点W代表体系只含盐水，其对边线上任意一点代表只含活性剂组分S与油O而不含盐水的体系，三角形内任意一点坐标代表某一体系的组成。曲线称双结点曲线，它分隔单相微乳液区（混相区）和两相微乳液区。两相区内斜线称为系线。系线连接两平衡共存相，其两端坐标分别代表体系的两平衡相的组成, 如图a的系线，它的两端坐标分别代表下相微乳液和与它共存的油的组成；图系b线两端坐标分别代表上相微乳液和与它共存的水的组成。图a系线斜率为负，故称为(-)相图，它表示拟三元混合，最多只能生成微乳液-油两相平衡共存的体系。图b的系线斜率为正，故称为(+)型相图，它表示拟三元混合，最多只能生成微乳液-水共存的两相体系。一个拟三元相图描述一定性质的拟三元组分以任何比例混合时的相态，而任何一个组分的含量或性质变化都会导致相图变化。 图七 最佳相态特性图图七称为最佳相态特性图，由于在该组分中只要加入少量的活性剂，便可以使体系由三相区进入混合相区，从而最大限度的减少了活性剂的使用量。2.2 微乳液驱油机理用微乳液作为排驱剂，是为了降低排驱介质与油之间的界面张力，甚至使之达到超低界面张力。但是，当对微乳液性质进行研究时，发现在相同拟三元组分条件下，不同组成配制的微乳液，具有不同的相态及不同的界面和界面张力。下相微乳液与水混相但与油存在界面，上相微乳液与油混相但与水存在界面。相同相态的微乳液，它们与平衡共存相之间的界面张力也可能不相同。这些性质使微乳液驱油过程变得非常复杂。特别是当微乳液与油层岩石接触，活性剂可能吸附在岩石表面，胶束结构因而受到破坏，以及油层流体对它的稀释作用，都可能使微乳液的相态发生变化，因而界面张力改变，这更增加了驱油过程的复杂性。由于微乳液体系的界面张力和相态密切相关，因此，研究微乳液驱油机理除必需研究残余油的流动与界面张力的关系外，还必需研究残余油流动与微乳液相态的关系。微乳液驱油有混相驱、非混相驱和部分混相驱三种类型。混相驱是指在油层任何位置，排驱流体与被排驱流体以任何比例混合时，它们立刻互溶混相。而非混相驱则是排驱流体与被排流体是不互溶流体，它们在地层中接触混合后，新体系仍是非混相液体。图八 两体系混合的相态变化例如，油层液体为图八中C点所代表，注人的流体组成设为A，则A与C在油层中以任何比例混合时新生成的体系仍然是混相体系，则说A混相排驱C。或者，向地层连续注人体系A，排驱地层流体E因是连续注人A，在地层中形成组成为混相区组成的混相带，此也属混相驱。但若注入A体系的一个小段塞排驱E段塞很快被地下流体稀释，或活性剂吸附使段塞退化，体系组成可能处于两相区，因此属非混相驱。但是，若注人中等段塞的A体系，段塞前缘的混相性可能首先退化而变为非混相的，但其后缘可能仍为混相区组成，与被排驱流体可能仍能混相，故后缘属混相驱，这一过程称为部分混相驱。而若用体系P排驱地层流体E,则属非混相驱。可见，排驱类型不仅与注入体系有关而且与注入量有关。混相驱的活性剂用量大，油田已不采用。通常采用非混相驱，即注入多相区（两相或三相区）微乳液。也有的注入活性水，在油层中与地下流体混合生成就地微乳液驱油。2.3 微观驱油机理以分散状态存在的油滴或油膜，是活性剂溶液驱以及气体溶剂驱的排驱对象。欲采出这 些分散状态的二次残余油，首先要使它们能流动，这可通过提高毛管数，即降低界面张力， 或改善粘度比和提高流速来达到。其次要使流动的油滴在油层中能聚集，形成一高含油饱和度带，这样才可提高油的分流率和产油率，缩短产油期。如果不能形成高含油饱和度带，必然是在低的产油率下进行生产，这是极不经济的。2.3.1 部分混相驱机理图九 部分混相驱过程在一系列具塞量筒中，按图九所示的地下流体组成配制等体积的流体E，然后在第一个量筒中注入xPV的A体系，使A与E相混和产生的新体系B仍处于单相区。在量筒中很方便地便可确定出B的组成。根据物质平衡原理，孔1应排出xPV的B体系进人孔2。B在孔2中与流体E混合，生成的新体系为C。同样，由量筒可以确定C的组成。等量的E体系进人孔3，与B在孔3混合，产生的新体系为油与下相微乳液平衡共存的体系1，1体系已进入两相区，在量筒上可以测出油与微乳液的体积，和微乳液的组成m1。根据假设，因两相按它们的体积比参与流动，故孔3中取出xPV油和下相微乳液的混合物进人孔4后，孔3 内流体组成保持不变。在孔4中生成的体系假设为2所代表，它的下相微乳液组成为m2。 如此不断混合，最终可以产生体系E,E已非常接近E,然后用旋滴界面张力仪测出两相共存的各量筒内的界面张力mo，可以发现,mo1mo2mo3moE。上述过程说明：（1）注入油层的单相微乳液与地下流体多次接触后，已稀释成性质接近地下流体性质的流体；（2）从第一个孔隙开始，流体性质发生了连续的变化，相邻孔隙流体的性质极为相近；（3）从第一个孔隙开始混相程度逐渐减弱，界面张力逐渐增大，直至原始油水界面张力。若连续注入体系A，它与孔1的B相混合，它们新生成的体系在AB线上，假设为 A，A 比B更靠近A，A进人孔2，与孔2中的C体系混合，新生体系在AC线上，假设 B,B比C更靠近B。可见，当连续注人A体系后，孔隙1内的体系组成渐趋于注入体系组成。继续注入，最终可使孔1的流体组成变为A。同理，孔2、孔3内的流体依次变为组成A。 图十 油层中个油带的形成将上述机理应用于油田可知，随着体系A的注入，注入端空隙中的流体逐渐转变为单相区流体A，逐形成一混相段塞。混相段塞向前发展与原始地层流体形成过渡区，过渡区空隙内两相共存，存在低界面张力，表明过渡区的排驱条件已经大为改善，促使油易于流动。流动的油增加前方空隙中的含油饱和度。随着排驱进行，过渡带前方形成一个高含油饱和度带，称为稳定油带或油带。稳定油带被后面的流体排驱而向前推进，吸收前方不流动的二次残余油进入油带前缘，使油带尺寸加长。但是，在稳定油带达到排出端之前，只有水流出，因而，只有在稳定油带在排出端突破时，开始产油。段塞后缘被水排驱，水侵入段塞后其组成沿AW线变化，段塞A的前后缘受到地下流体稀释或活性剂在岩石上吸附，可导致段塞组成逐渐进入两相驱。当段塞组成全部变成两相驱组成时，部分混相驱便成为非混相驱。2.3.2 就地微乳液非混相驱机理若某地层油与某活性体系混合存在(-)型相图，可以向地层注入该活性体系，在地层形成就地微乳液。利用就地微乳液驱油，在施工过程中是更为方便的。这里讨论在第一个（批）孔隙中的油被就地微乳液排驱的机理。下图为两个界面张力不同的拟三元组分相图，图a代表体系具有高的界面张力，图b代表体系具有较低的界面张力。根据两相流原理当两平衡相共存时，某一相的体积比若低于某一值时该相不流动，其他假设同部分混相驱机理。 图十一 就地微乳液驱油机理对于11-a图，因mo高，故油不易流动。假设油不流动的体积比的上限为30%。对于b图，因mo低，假设油不流动的上限为10%，两图水不流动的上限都为30%。为此，利用杠杆原则，在三元相图上分别绘出油相与含水相不流动的上限，如图上虚线所示。左边虚线与双结点曲线之间的区域为油不流动区，右虚线与O点之间为含水相不流动区。两虚线之间为两相同时流动区。同样可用具塞量筒代替孔隙，观察第一个（批）孔隙在多次注入段塞A后组成变化及驱油机理。设E代表地层流体，对于a图，当孔隙中注人xPF的A体系时，生成新的体系设为点1所代表。应有XPV的新体系自孔1排出， 点1在油不流动区，故只有含水相排出。于是孔隙内流体组成沿系线向含油量增加方向变化至1点。继续注入的A体系，再次与孔隙内的流体1混合，新组成设由点2代表；点2仍在油不流动区，再次从孔隙中排出相应体积的含水相， 组成逐沿系线变化至2。每次注入都使孔隙内组成发生类似变化，直至变为，孔隙内的油在每次与A体系接触后都有一部分增溶进入含水相，而且随含水相排人相邻孔隙。在点，孔隙内含油已少于E点所含油量。由于m点所在的系线延长后通过A点，这时，再注人体系A, 孔隙内的含水相组成不再改变，但可继续增溶油直至组成全部变为含水相W。这时，体系A混相排驱W。从孔隙中排出的含水相进人相邻孔隙，增加水相饱和度，不利油排出。当第一个（批）孔隙内的流体全部变为体系A时，以同样机理继续排驱第二个（批）孔隙内的油。上迷过程所反应的驱油机理是增溶作用驱油，油不能作为独立的一相被排驱，这是因mo 大之故。此过程不可能形成高的含油饱和度带,因而，开采过程时间较长，且含水量大。无实际意义。然而，若体系的界面张力mo低（11-b图），驱油机理与上述过程则不完全相同。当段塞A初次与地下流体接触，同样生成新体系1，但是，因mo小，新体系处于含水相与油同时流动区。当孔隙1中增加了 xPV的A体系时，相应排出xPV的含水相与油的混合物。根据假设，两相同时流动是按它们的体积比参加流动，故孔隙1排出xPV油水混合物后，总组成仍不变，新生体系组成点1与1重复。体系A再次进人孔隙1,新组成为点2 所代表。同样，因点2处于两相流动区，孔隙排出油水混合物后总组成仍为点2所代表。多次注人A体系后，孔隙1的组成沿EA直线方向变化直至到达与虚线的交点b。虚线为油不流动的上限。当段塞继续与孔隙中组成为b的流体混合时，它们的新体系便处于油不流动区，从此以后孔隙内组成变化和驱油机理与图11-a相同。由于油作为独立的一相参与流动，使前方孔隙内含油饱和度增加，因而增加了油的相对渗透率和油的分流率。继续注人体系A，在段塞前方就会形成一高含油饱和度区域，即稳定油带。但是，排驱过程始终存在含水相与油的界面张力。2.3.3 就地微乳液混相驱机理若地层油与活性体系形成(+)型相图，可用(+)型相图中的活性体系a注入油层，形成上相就地微乳液排驱地层流体E。上相与油混相，观察第一个（批）孔隙中组成变化及驱油机理。同样可能存在高界面张力和低界面张力mv两种情况。图3- 17a和图3-17b分别描述了高mv和低mv的排驱机理。 图十二 就地微乳液混相驱相图对于图12-a，注人A体系后，新组成点以点1代表，点1处于含油相不流动区，只有水被排出孔隙。组成沿系线向含油相增加的方向变化至1点，1为油相不流动的上限，若继续排出流体，水和含油相则按其体积比排出，故组成至1不再改变。再注入的A体系与流体1混合，同样道理，孔隙内的组成变为 2。继续注人体系A，孔隙内组成逐沿AE曲线变化至n,这时A混相驱n。在上述过程中，孔隙中含油相以独立的一相参加流动，它进人相邻孔隙，不仅增加了含油饱和度而且与油混相，故也属混相驱。由于油作为一相参加流动，在段塞前方形成稳定油带。图12-b所示的组成变化路线为图中EA 线。因体系A与孔隙内流体混合生成的新体系都处于两相流动区，故组成不因流体排出而变化，组成始终在EA线上。当组成变至n时，A 混相排驱n。此过程同样形成稳定油带。3 影响微乳液驱油效率的因素和水驱油相同的是，微乳液的驱油效率决定于微乳液波及区内微乳液-油两相流动时形成的残余油饱和度。和水驱油不同的是，水是连续地长时间注入，相对渗透率曲线上的油的端点饱和度便是残余油饱和度，因此，它对水驱油的意义很大。在长期注水之后，残余油饱和度可以降到接近相对渗透率曲线上的油的端点饱和度，即经济极限时的含油饱和度。微乳液驱油是注段塞，段塞不能排驱走的油便成为三次残余油。因此，微乳液段塞的驱油效率相当于连续注微乳液驱油时的前缘驱油效率。故微乳液驱油效率决定于微乳液的前缘饱和度 Smf。对于上相微乳液，完全排驱油。对于下相微乳液（或水外相微乳液），Smf决定于mo。如果保持界面张力和流速不变，仅改变流体的粘度，使粘度比mo增加，毛管数将增加（增大毛管数即增大注入水的速率与粘度或降低界面张力），从而影响相对渗透率，可提高驱油效率。（毛管数：NC=www,表示粘滞力大小与毛管力大小的无因次比值。当毛管数在10-4时，增大毛管数可明显增大驱油效率）在相同粘度比条件下，亲水岩石的前缘饱和度大于亲油岩石的，这说明，下相微乳液（含水相）在亲水言心中驱油具有比在亲油岩心中高的一次驱油效率。4 结束语目前使用的三大类提高采收率方法，其排驱效果都比较单一，它们或者仅是提高驱油效率， 或者仅是提高波及系数。而化学驱特别是微乳液驱，虽可显著提高驱油效率，但投资大，阻碍了它的推广应用。最近提出了一种新的提高采收率的方法，它是将两种或两种以上排驱剂混合在一起注入地层，使其产生协同效应来驱油，这种排驱称为复合驱。复合驱的方式有几种，在化学驱中的复合驱有碱-聚合物，碱-活化剂-聚合物。它们复配成一种注入剂不仅能提高采收率而且能降低化学剂费用。碱与油中的酸作用生成活性物质，所以碱水驱实际上是活性水驱。但单纯的碱水驱因波及油层的范围小，碱耗大，对原油含酸值有一定要求，而且采收率不高，未能在矿场推广使用。碱-聚合物复配的排驱剂，可以提高碱的波及范围，提高采