脱羧反应ppt课件

脱羧反应 脱羧反应的介绍 脱羧反应的现状 结合0305脱羧反应 总结 D 脱羧反应的介绍 脱羧反应 羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应被称作脱羧反应 脱羧反应的介绍 脱羧反应机理 分子结构 在羧酸分子中 羧基中的碳原子是SP2杂化的 它的三个SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个 键 这三个 键同在一个平面上 碳原子剩下的一个P电子与氧原子的一个P电子形成了羰基中的 键 羧基中的 OH的氧上有一对孤电子 可与羰基上的 键形成P 共扼体系 脱羧反应机理 具有P 共扼效应的 COO 是比较稳定的部分 当受热时可以作为CO2整体脱去 CO2脱去后 中心碳原子转为SP杂化 碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个 键 分子呈直线型 碳原子以未参与杂化的两个P轨道 分别与两个氧原子的P轨道形成两个四电子三中心大 键 34 这是一个非常稳定的结构 从热力学的观点看 越稳定的越容易形成 所以脱梭反应能够发生 脱羧反应的介绍 共价键断裂方式 1 异裂 反应按离子型反应历程进行 反应历程 如果羧酸的a 碳上连有卤素 硝基 羰基 羧基等吸电子基团 生成的负离子中间体由于负电荷得到分散而趋于稳定 脱梭反应便容易发生 如果羧酸的a 碳上连有供电子基团 负离子中间体便更不稳定 脱羧反应更难发生 脱羧反应的介绍 脱羧反应的介绍 共价键断裂方式 2 均裂 反应按游离基型反应历程进行 反应历程 一般是羧酸根游离基一旦生成 便立即放出C02 脱羧反应的现状 热化学脱羧 光 电化学脱羧 催化脱羧 脱羧反应的现状 一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂 而是在以下的条件下进行的 1 加热2 碱性条件3 加热和碱性条件共存 热化学脱羧 脱羧反应的现状 热化学脱羧 羧酸负离子机理 三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离子 由于三个氯原子具有强的吸电子作用 使得碳 碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳一边 这样形成的负碳离子就更加稳定 然后和质子结合形成氯仿 而羧基负离子上的电子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳 脱羧反应的现状 光 电化学脱羧 催化作用 脱羧反应的现状 催化脱羧 脱羧反应的现状 天然酶 乙酰乳酸脱羧酶 丙酮酸脱羧酶 OMP脱羧酶等 人工酶 模拟酶又称仿酶 是根据酶的结构 功能以及催化机制 用化学合成法合成的具有酶催化活性的人工酶制剂 过渡金属配合物 以过渡金属为中心构成的络合物 在均相下进行催化反应脱羧 脱羧反应的现状 多相催化反应体系由流体主体 催化剂颗粒和它们之间的滞留层组成 反应物分子和产物分子通过滞留层的传质 内扩散到催化剂内表面的反应物分子 进行包括吸附 表面化学反应和产物分子脱附的一系列表面化学过程 杂环胺类 杂环碱 脱羧反应结合0305 羰基酸脱羧 羰基酸脱羧的反应原理与三氯乙酸类似 在 羰基酸分子中 由于氧原子的吸电子效应 羰基与羧基间的电子云密度较低 碳 碳键易于断裂 从而发生脱羧反应 2 羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧则遵循脱羧反应的环状过渡态机理 通过六元环过渡态 首先是醇羟基形成钅羊盐 然后失水成烯 不饱和烯酸经六元环过渡态失羧 脱羧反应结合0305 酮酸脱羧 酮酸很易脱羧 也是遵循脱羧反应的环状过渡态机理 由于分子内氢键 通过一个六元环进行的协同反应 首先生成烯醇 然后经重排得到酮 由于反应的过渡态是六元环 能量低 因而反应很易进行 当 碳与不饱和键相连时 一般都通过环状过渡态机理失羧 H 的存在有利于烯醇