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吸波复合材料吸波复合材料概述吸波材料是指能够吸收衰减入射电磁波能量，并通过材料的介质损耗使其电磁能转换成热能或其他能量形式的一类功能复合材料。吸波材料一般由基体材料（或粘结剂）与吸收介质（吸收剂）复合而成。本文主要研究对雷达波具有吸收损耗效应的吸波材料（radar absorbing materials，缩写RAM）。吸波复合材料特性吸波复合材料一般要求具备以下特性：（1）厚度薄，质量轻。吸波涂料的质量对武器来说完全是附加的。例如铁氧体涂料的比重约为5g/cm3，如涂层厚度为4mm，涂覆面积为50m2，附加重量就达到1000kg，这对于飞机、导弹等武器来说都是不切实际的。此外，涂层太厚和太重还影响飞行器的气动特性，增加涂覆工艺的难度等。（2）频带宽，反射率低。雷达工作频带很宽，大约在1140GH范围，且还在拓宽。对隐身飞行器，吸波涂料的主要覆盖频段118GHz，坦克车辆主要在26.540.0GHz和90140GHz范围内。目前的工作就是在衰减量10dB的情况下追求尽可能宽的频带。（3）功能强。要求吸波复合材料既可以作吸波材料，又可以作结构材料，有高的力学性能及良好的环境适应性和物理化学性能。吸波复合材料的原理吸波材料的基本物理原理是材料对入射电磁波实现有效吸收，将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而耗散掉。该材料应具备两个特性即波阻抗匹配特性和衰减特性。（1）阻抗匹配特性，即创造特殊的边界条件使入射电磁波在材料介质表面的振幅反射率最小（理想情况=0）从而尽可能地从表面进入介质内部。最简单的情况是电磁波从自由空间垂直射到介质表面，此时4，5：=（-0）/（+0）；=（Zn-0）/（Zn+0）式中 电磁波在涂层表面的振幅反射率；涂层的相对本性阻抗；0自由空间的相对本性阻抗；Znn层的表面相对阻抗。欲使 =0则 =0 而 0=（0/0）1/2； =（/）1/2； 式中 0 、0自由空间的相对磁导率、相对介电常数，均为1； 、涂层的相对磁导率、相对介电常数。当介质有损耗时，相对磁导率和相对介电常数应为复数（=- j、 =- j）；所以可得 =可见，要使直射电磁波完全进入涂层阻抗完全匹配，涂层的相对磁导率和相对介电常数要相等。事实上还没有这种电磁参数的涂料，因此只能尽可能的使之匹配。（2）衰减特性，是指进入材料内部的电磁波因损耗而迅速地被吸收。损耗大小可用电损耗因子tane=/和磁损耗因子tanm=/来表征。e、m分别称为电损耗角和磁损耗角。在满足阻抗匹配的条件下，复介电常数虚部和复磁导率虚部越大，损耗越大，越利于电磁波的吸收。不同的吸波材料对于电磁波的损耗形式是不同的，针对不同材料分别讨论各种损耗机制。i）电阻型损耗，即交变电磁场作用下的“漏电”损耗和交变磁场作用下的“涡流”损耗，相当于电磁波能量衰减在电阻上； ii）与反复极化有关的介电损耗，极化过程包括6电子云位移极化、离子位移极化、极性介质电矩转向极化、铁电体电畴转向极化及畴壁位移、高分子中原子团局部电矩转向极化、缺陷偶极子转向极化等； iii）与反复磁化有关的磁损耗，主要来源有7磁滞、磁畴转向、畴壁位移、磁畴自然共振等。对于无损耗的各向同性介质，各点电位移D与电场强度E同位相，磁感应强度B与磁场强度H同位相。若有损耗，、为复数，则D与E有相位差(滞后)，B与H也有相位差(滞后)。该相位差即电磁损耗角e、m。对各向异性介质，、都要用复张量表示。由上可知，要提高介质吸波效能，必须提高、。基本途径是提高介质电导率，增加极化“摩擦”和磁化“摩擦”，同时还要满足阻抗匹配条件，使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。对单一组元的吸收体，阻抗匹配和强吸收要同时满足常常会有矛盾，真正的等于的材料也难找到。这样就有必要进行材料多元复合，以便调节电磁参数，使之尽可能在匹配条件下，提高吸收损耗能力。复合吸波材料的结构有多层复合结构和分散复合结构两类5。尽管提高吸收介质的电导率是增加损耗的重要手段，但电导率达到金属特性时，反射系数r1，将远离匹配条件，金属作为导电吸收剂一般以超细粉状态复合到其他介质(如聚合物)中。一定存在一个最佳的电导率，使材料的回波率最低，这个电导率（复合材料平均电导率）一般在半导体电导率范围中。导电填料（如炭黑、石墨、金属粉等），复合到聚合物中作为吸波材料是一种电阻型损耗材料，其导电机制可以作如下解释21：(1)导电网络学说8：导电填料在聚合物基体中形成导电网络，提供了载流子宏观运动通道，在直流电流作用下，填料比例达到某个阈值，导电粒子在材料中形成完整网络，导电性将急剧增加。但是在交变电磁场作用下，在材料体内只要存在局部导电网络，就能形成损耗电流或涡流，应无明显的阈值；(2)隧道效应9：即使未形成导电网络，量子隧道效应也能使电子越过势垒运动而使材料导电；(3)电场发射学说20：在电场作用下，导电粒子会感应出电荷。导电粒子之间会形成很大电场，粒子间的库仑作用会引起发射电流，同时也会使粒子间的介质导通；(4)孤子或极化子导电11，12：对含有掺杂共轭结构的导电聚合物相的复合材料，导电聚合物中的载流子是孤子或极化子，这些载流子在聚合物分子链内运动而导电，也可在链间因量子隧道效应而发生跳跃导电。吸波复合材料的分类 雷达吸波材料按成型工艺和承载能力可分为涂敷型和结构型。涂敷型吸波材料是将吸收剂与粘结剂混合后涂敷于目标表面形成吸波涂层，它适用于复杂曲面形体，耐侯性及综合机械性能良好，且具有无需对武器装备的结构、形状进行大的改造，见效快，技术难度相对较低的优点，适宜在现有装备上推广使用，因此是目前研究的重点；结构型吸波材料，则通常是将吸收剂分散在由特种纤维（如石英纤维、玻璃纤维等）增强的结构材料中所形成的结构复合材料，它同时具有较高的吸收雷达波能力、结构承载能力和维持形状功能，克服了涂敷型吸波材料易于腐蚀、损坏、脱落等缺点，与雷达吸波涂料相比，具有飞机结构复合材料的高比强度、比刚度及质量轻的优点，但其加工设计的难度较大，还有技术方面的困难没有完全解决。按材料损耗机理，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型。碳化硅纤维、导电高聚物、石墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在材料电阻上；钛酸钡之类属于电介质型吸波材料，其机理为介电极化驰豫损耗；磁介质吸波材料的机理主要归结为磁滞损耗和铁磁共振损耗。这类材料有铁氧体、磁性金属粉、多晶铁纤维等。按不同研究时期，吸波材料又可分为传统吸波材料和新型吸波材料。铁氧体、金属微粉、钛酸钡、碳化硅、石墨、导电纤维等均为传统吸波材料，它们通常都具有吸收频带窄、密度大等缺点。而新型吸波材料则包括纳米材料、多晶铁纤维、“手征”材料、导电高聚物及电路模拟吸波材料等，它们具有不同于传统吸波材料的新吸波机理。近年来，国内外学者在改进传统吸波材料的同时，进行了卓有成效的新材料的探索，重点研究和应用的吸波材料主要集中在以下几个方面，将其按照材料的种类分别进行探讨。导电高聚物吸波材料从导电机理的角度看，导电高分子大致可分为两大类：第一类是复合型导电高分子材料，它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的，这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末，导电性碳黑，石墨及各种导电金属盐等5，第二类是结构型导电高分子材料，它是指高分子本身或经过“掺杂”(dope)之后具有导电功能的一类材料。这类导电高分子一般为共轭型高聚物，在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献，另一方面由于受链规整度的影响，常常使聚合度n不大，使得电子在常温下从轨道跃迁到*较难，因而电导率较低。根据能带理论，能带区如果部分填充就可产生电导，因此减少价带中的电子(p型掺杂)或向空能带区注入电子(n型掺杂)都可以实现能带的部分填充，产生电导现象，因此掺杂是提高共轭高聚物电导率很重要的方法。迄今为止，发现可以用作隐身涂料的导电聚合物都属于结构型导电高分子，它们具有高吸收率、频带宽、密度小（一般为1.02.0g/cm3）、耐高温及化学结构稳定的特点，且通过分子设计及掺杂调控可呈现不同电导率。通过化学或电化学掺杂方法，导电聚合物的电导率可以在绝缘体、半导体和导体的宽广范围内调节，吸收率强烈的依赖于材料的电导率，其特性如图1所示：最大衰减图 1. 高聚物电导率对电磁波衰减的影响当电导率10-4s/cm时，导电聚合物与普通的聚合物一样，无明显微波吸收特性；当10-4100s/cm时，导电聚合物呈金属特性电磁屏蔽效应33。高分子材料重量轻、机械性能好，组成与结构容易控制，电导率的变化范围很宽，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性，其研究前景十分乐观。目前，单一的导电高聚物的吸波频率较低，提高材料的吸收率和展宽频带是导电高聚物吸波材料研究与发展的重点。吸收剂的选择选择吸收剂必须考虑各种材料的吸波剂均有其优点与劣势，如何取长补短，尽可能提高材料的综合性能就是研究者目前有待解决的问题，也是我们工作的意义所在。综合比较考虑，将无机纳米相与有机聚合物进行多元复合，有可能制成强吸收、宽频带、轻质、红外微波吸收兼容且其它综合性能良好的纳米无机物/聚合物复合吸波材料。单一组分材料电磁参数难于满足阻抗匹配条件，多元复合可设计组分及调节电磁参数22而尽可能满足匹配条件，且能将电阻型损耗、介电损耗、磁损耗有效地结合，以适应宽频带强吸收要求。选用复合的方法可以设计出波阻抗渐变利于匹配和吸波的梯度功能吸波材料5。纳米相与聚合物复合还可以防止纳米粒子团聚长大，保持纳米特性。所以本工作正是利用他们的优良性能及其协同效应制备有着广阔应用前景的吸波材料。导电有机聚合物的选择导电高聚物是如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等具有共轭-电子体系结构，通过化学或电化学掺杂方法制备，或具有半导体性质的导电高聚物，从而具有较好的吸波性能。它们具有比重小、电磁参数可调、兼容性好、易于加工成型和实现工业化生产的优点，当导电高聚物处于半导体状态时(电导率为10-310-1scm-1)对微波有较好的吸收，其机理类似电损耗型，在一定导电率范围内最小反射率随电导率的增大而减小。表4列出几种研究较多导电高分子材料的电导率：表 1. 几种典型导电高分子及其室温电导率34名称聚乙炔聚吡咯聚噻吩聚苯硫醚聚对苯撑聚对苯撑已烯撑聚苯胺室温电导率 (Scm-1 10-1)010510-810210-81020-1610110-1510210-810210-10102最常见的几种导电高聚物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。（1）聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。美国宾西法尼亚大学的报道了将聚乙炔作吸波材料，2mm厚的该类材料的膜对35GHz的微波吸收达90%17。（2）聚吡咯：一种共轭高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。（3）聚噻吩：聚噻吩薄膜的质量、导电率均值。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高，因此被广泛研究，主要用于电化学领域。 （4）聚苯胺：具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。综合比较考虑，导电聚苯胺（Conducting Polyaniline， CPANi）具综合比较考虑，导电聚苯胺（Conducting Polyaniline， CPANi）具有较高的电导率，原料便宜，性能稳定，且合成方法简单，掺杂（doping）机理清楚及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望获得工业实际应用的导电聚合物材料之一41。特别是80年代末，S.P. Armes 42首次合成了导电的CPANi水基乳胶溶液，接着21世纪纳米科技（Nano Science and Technology）蓬勃发展，运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合及特殊的溶胀技术合成亚微米（0.110m）及纳米（0.1100nm）的多种特殊结构及形态特征、性能特点的单分散微球已成为研究及开发的热点43。由于导电聚苯胺（CPANi）乳胶纳米微球（Colloidal nanoparticles）潜在的重要应用价值，从而吸引了广泛的重视和深入研究44，45。有较高的电导率，原料便宜，性能稳定，且合成方法简单，掺杂（doping）机理清楚及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望获得工业实际应用的导电聚合物材料之一41。特别是80年代末，S.P. Armes 42首次合成了导电的CPANi水基乳胶溶液，接着21世纪纳米科技（Nano Science and Technology）蓬勃发展，运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合及特殊的溶胀技术合成亚微米（0.110m）及纳米（0.1100nm）的多种特殊结构及形态特征、性能特点的单分散微球已成为研究及开发的热点43。由于导电聚苯胺（CPANi）乳胶纳米微球（Colloidal nanoparticles）潜在的重要应用价值，从而吸引了广泛的重视和深入研究44，45。导电聚苯胺微球制备目前，科研工作者通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性聚苯胺，以改善其在加工性方面存在的问题，同时提高聚苯胺的综和性能。而制备导电聚苯胺（CPANi）乳胶纳米微球则主要运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合的方法。Barrett46首先总结出分散聚合（Dispersion Polymerization，DP）的典型特征：（1）单体与聚合反应介质（如水）是相溶的，而这与乳液聚合或悬浮聚合不同；（2）相同反应条件下（如沉淀聚合），分散聚合过程的产物又是不溶于水的；（3）相匹配的空间分散稳定剂（a steric dispersion stabilizer，SDS）可阻止聚合产物的沉淀而使其在溶液中稳定存在，即稳定剂形成的表面胶束层可阻止分散聚合产生的乳胶微球均匀分散而不易产生聚集。因此，分散聚合反应体系中包括：（1）单体（如苯胺）；（2）氧化剂；（3）空间分散稳定剂（SDS）；（4）聚合反应介质（如水或有机溶剂）。其中，稳定剂（SDS）在分散聚合（DP）过程中起着关键作用。稳定剂（SDS）由水溶性长链大分子或可在水中均匀分散的特殊结构无机物微粒（如纳米硅胶）吸附在聚合物（如CPANi）胶粒组成的核（Core）表面上而形成壳（shell）胶束层分布，同时也起到阻止聚合物乳胶微球之间的相互吸引及碰撞而聚集沉淀（如图5所示）47。稳定剂（SDS）与聚合物乳胶微球之间的吸附稳定作用可以是粒子表面电荷平衡机理和界面化学键、氢键及大分子链之间相互作用，也可是多种作用机制同时发生48。图 2. 空间分散稳定剂（shell）与聚合物胶体微球（core）的组成与结构示意图在CPANi乳胶纳米微球分散聚合（DP）中，常选用的稳定剂有水溶性大分子（如PVA49、PVP50、PVC51），大分子有机酸（如DBSA52、SDS53），接枝和嵌段共聚物（PSt-block-PEO54、PBS-block-PEO55、PSt-block-Polyisoprene56），反应性共聚物（羟基丙基纤维素57、纤维素醚（酯）58），纳米硅胶（ultrafine collodial silica59）等。总之，影响分散聚合（DP）的条件如稳定剂、氧化剂、反应介质，聚合温度、体系粘度等，ANi单体含量也都会对CPANi乳胶纳米微球的组成、形态结构、粒子尺寸与稳定性、分散性及电导率等产生较大影响。关于CPANi的合成方法没有一个确切的分类，各研究者按照聚合方法中的突出特点来给其命名，常见的方法有如下几种。（1）化学氧化分散聚合（CODP）一般来说，导电聚苯胺（CPANi）及其接枝、嵌段共聚物的亚微米(0.110m)和纳米(1100nm)乳胶微球可由化学氧化分散聚合（Chemical Oxidation D