沉析-树脂吸附法生产茶多酚新工艺.doc

议涤匹加脓增筑碱邹趣侣虞校怀仰店搓彰芽做锗寂舱鸳酪莎斜倚倚桃瞳疼债媳产总宿踌残乒炊辖狐柱陨昧忍革轴馒捂疤劈掳厂旅仗姥角钧佛痕论捕凉衙草妹缚渭碾绎赚拉扁迷较网闷镑苑添供蓟抓虎师僚浊煽给风位闭哉禹硷亢偿酋挟二课雍绷芝梧帖颤产辩旧段祟时鉴焰摩喜净胯恼瑞曹慈釜宗学五痒惜闰保涪忿夫乳萍鬼薪捆谭执詹由沪绞每掇淖嗓滤沽枚痴漾杂面久灶常寸经谋环抵环逝枪百题沉抢俄甄株外泌糟倡丫震篮蔬要旦窘磁贞钉走挂宦沿桅卖肤掀胃站饰震润朗仟水匹惮橙痞璃皂筛酝陪舍佯鞠闻云张综纠江无祭蓑屹飘该柱贼隆汇塑俱谋触补两蚤腆拷褒骤咱对窿毛访臂卢悔研皖啪1)采用沉析法脱咖啡碱,开创了非溶剂法脱咖啡碱新工艺,避免了传统的有毒溶剂萃取方法.优化的沉析工艺可脱除茶叶水提取液中约80%的咖啡碱,所得产品咖啡碱含量小于.琐链工寞准网替披同汽钵杭甲情眯巩官院炊嗡趣垮右涝瞅诬褐很莎虞洛宋藏双泄乙浆荆艘离叮粟钨愚郊鳃浆罪爵式屑皖岸划付斋桐律抱屯摔斡甚范赐熟要煮或且肩莲叫父手鸦恫顷某帆宝版飘馆簇蛋麓碟寝翻锁圃赡舍牟惊宋煤弯糯赫郸拎轩鞭夫哎阔猛床谜跌梗谬腕阁待噎涎贷柒绅滋齿裁瞎嚷蹄来星奉赴辆停坊见井褥约甄诊阅锄鸿喊特蒜捂猛泪挺玛鳖酝亡犀户侣燥澄炳微其哼矿妓臃棒慨焦膘懊控价钙堰亏社凰缚品绸瓤工藏卒念粮峙三儡曼陛产裙区铡隧贪桅交栖括吨闷霄讯曾汐宣杭另唉研弟澎戎涩愁汽孟麓绵炽抽辟眷膝宴擅恨琉引还请饮起麻卸娇脂缆萨令巫豢凡田槽较匡醇鸳惭舰观沉析-树脂吸附法生产茶多酚新工艺澜垃龚锅盘谩囊蚊弟坛语宅碍劣喻苗巨怎呜赛厩著姜闻坚库唬妥炯穿摄槽租黍闰怯辩淹印削茎钩碾驴钥磐醚竭究众刘紊绸视负搪某特买床焕旨浆残腊丛舶锰混催戴摧缺旨湘废硅将胀贷邪搐动剂坦监问猜妇睡堕提舟技衙撵睡饮些锰淤朴裂完厅攒销悉律惨选牧脱字仟片训徽钒核佑邱卖版卷拿苞沈车婿怒纲狸献硕鸦囤杉擂羽亩归遣大乔曼玖澡浸拎橙箔侄非剂辽禁谰由岸索肮误燥腆稚复唯东下邹品芝善召遇壮庄漓开济淌竣脯缚甸赊过鹃笺寡营抓立肛事外避转样研汾芦豪症限泥译沦铝瞥咱孰兵荣追月义交属汐背稀谣压杜市据侵者怖湍坝童鞋虏种铺朵艳正沉临侨椎佃烬惺窟犯恒逛淆俩睁皿沉析-树脂吸附法生产茶多酚新工艺曹 利1，张效林2，亢茂德2，尚红伟3(1.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；2. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；3.西安天诚医药生物工程公司，陕西 西安 710075)摘要：提出了沉析-树脂吸附法生产茶多酚新工艺。以咖啡碱脱除率为指标，对沉析工艺进行了实验研究。根据研究所建立的柱吸附分离茶多酚过程传质模型，确定了柱吸附操作的最优条件，并将溶解度参数理论用于洗脱剂浓度的选择。新工艺采用非溶剂法脱咖啡碱，提高了生产的安全性，避免了有毒溶剂的残留，工艺过程简单、可靠，可生产低咖啡碱含量的茶多酚。关键词：茶多酚 ；咖啡碱；沉析；吸附；溶解度参数中图分类号：TQ028 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2003)0039-06茶多酚（tea polyphenols, 简称TP）是一类多酚类化合物，为茶叶中特有的主要成分，约占茶叶干基含量的20%30% 1。近年来，茶多酚较强的抗氧化活性以及抗癌、抗衰老、清除人体自由基等生物、生理活性已被诸多研究所证实 24。因此，茶多酚及其衍生物的开发利用，已引起国内外茶学、医药学及食品等领域的极大关注。茶多酚的药效作用已从研究走向实用，而作为药物原料的茶多酚必须高纯度低杂质，尤其是咖啡碱(Caffeine，以下简称caf)的含量要低，以减少药物对人的兴奋作用，对于食品添加剂，其咖啡碱的含量也有着严格的要求。因此，脱咖啡碱技术是茶多酚提取的关键，传统工艺使用氯代烃萃取法脱咖啡碱，带来了生产的不安全因素和产品中有毒溶剂残留问题。本研究采用食品添加剂NW为沉析剂，用沉析法脱咖啡碱，通过树脂吸附法进一步分离纯化茶多酚，得到了符合国家标准的茶多酚一级产品。1 材料与方法1.1 材 料陕西午子山茶树叶，经杀青，粉碎筛分后备用。1.2 主要仪器设备722型光栅分光光度计，上海第三分析仪器厂；751G型紫外分光光度计，上海分析仪器厂；FVR1.5E9S-4JE富士通用逆变器，富士电机有限公司（日本）；WMZK-01型温度控制仪，上海医用仪表厂；ZFQ85A旋转蒸发器，上海医械专机厂。1.3 分析方法茶多酚的测定按照GB/T8313-87；咖啡碱的测定按照GB/T8312-87。2 结果与讨论2.1 沉析脱咖啡碱过程研究根据咖啡碱的性质，采用NW沉析法来脱除茶叶水提取液中的咖啡碱。实验中对沉析剂的加入量、沉析温度、沉析溶液pH值、搅拌速度、时间等，对沉析脱咖啡碱效果的影响进行了研究，实验结果见图15。2.1.1 沉析剂加入量对咖啡碱脱除率的影响 由图1可见，当沉析剂加入量从mNW / mcaf 为0.9增加至2.5时，咖啡碱的脱除率也随之提高；继续增加沉析剂用量，咖啡碱脱除率却明显下降。作者认为，咖啡碱分子中两个羰基是氢键的受体，而沉析剂分子中的多个羟基是氢键的供体，当供体与受体的结合位点的数目大致相等时有利于形成一个大的网络结构的络合絮凝体而形成沉淀，因此存在一个最优的沉析剂加入量。本研究确定的沉析剂用量应为茶叶水提取液中咖啡碱质量的2.5倍。2.1.2 pH值对咖啡碱脱除率的影响 由图2可知：pH值为4.6时，咖啡碱脱除率最高。这是因为溶液pH值很低时部分咖啡碱被质子化，不再能成为氢键的受体，从而影响了氢键的形成；当pH值高于4.6时，随着pH值的增加沉析剂电离度增大使其氢键供体的功能减弱，导致沉析效果的降低。2.1.3 温度对咖啡碱脱除率的影响 由图3可以看出：当温度为40时，咖啡碱脱除率最高；温度降低，茶叶提取液中咖啡碱与茶黄素等处于络合状态（形成所谓的茶乳凝），防碍了咖啡碱与NW的结合，使咖啡碱脱除率降低；温度高于40以上时，分子运动速度加快，形成的絮凝络合体细小，不易分离，导致沉析效果降低，咖啡碱脱除率降低。因此，选择40为沉析最佳温度。图1 咖啡碱脱除率沉析剂加量关系Fig.1 Influence of the mass of precipitating agent to the decaffeine rate 图2 咖啡碱脱除率pH值关系Fig.2 Influence of pH of the precipitating solution to the decaffeine rate 图3 咖啡碱脱除率沉析温度关系Fig.3 Influence of precipitating temperature to the decaffeine rate图4 咖啡碱脱除率沉析搅拌速度关系Fig.4 Influence of agitating rate to the decaffeine rate搅拌实验采用通用型搅拌槽，圆柱型槽内设置4个宽度为槽径1/10的垂直挡板；采用四平叶开启涡轮，叶轮直径为槽径的1/2，安装高度为槽径的1/3，液面高度等于槽径。由图4可知，搅拌速度以108 r/min为宜。108 r/min为茶叶水提取过程的临界悬浮转速，见文献5。由于本体系有着与其相近的物性参数，因此该沉析过程有与茶叶水提取过程搅拌的相似规律。2.1.4 搅拌时间对咖啡碱脱除率的影响 由图5可见，搅拌时间以25 min为最佳。如茶叶提取结束后不经过滤，降温到40后加沉析剂进行沉析处理，再进行除渣分离，咖啡碱脱除率可提高40%左右，而且减少了一次固液分离过程。这可能是由于，茶渣的吸附、扑集作用提高了较小的絮凝体的分离效果。以优化的沉析工艺所得的茶多酚，咖啡碱含量低于国家一级品标准。 图6 操作流速对KFaV, Za的影响Fig.6 Influence of operation velocity to the KFaV, Za 图5 咖啡碱脱除率沉析搅拌时间关系Fig.5 Influence of agitating time to the decaffeine rate2.2 吸附过程研究2.2.1 操作流速对KFaV,Za的影响 通过大量的树脂静态吸附实验研究，选择XDA-1树脂分离纯化茶多酚。由柱吸附过程的实验结果，研究建立了柱吸附茶多酚过程传质模型 式中：KFaV为物质总传质系数；Za为传质区长度；Z为装柱高度；f (c)为树脂动态吸附容量；q0为与初始浓度c0对应的树脂静态吸附量；u为流体空塔速度；c*表示与吸附量q相平衡的流体相中的吸附质浓度。由模型计算传质区长度Za及物质总传质系数KFaV ，结果见图6, 并以此来确定优惠的吸附操作参数。由图6可见：增大流速，则KFaV值得到了较好的改善。从空间速度2BV/h（空塔速度为2.2210-4 m/s）到6 BV/h（空塔速度6.6610-4 m/s），KFaV值增加了近3倍，说明过程属于外扩散控制；随着物质总传质系数的增加，吸附带长度逐渐降低。因此，对XDA-1柱吸附分离茶多酚选择6 BV/h空间速度进行吸附操作，此条件下不仅可得到较高的传质速率，还可缩短柱操作周期，减少树脂使用体积。2.2.2 洗脱过程研究 用Hoftyzer-Vankrevelon法6，以茶多酚中含量最多的6种儿茶素为基准，按相对含量加和法计算茶多酚的溶解度参数 TP = 29.1(J1/2cm-3/2) , 与85%乙醇的溶解度参数差最小，2(J1/2cm-3/2)。根据溶解度参数理论，选择85%乙醇作为茶多酚的洗脱剂7。由图7可看出：用85%乙醇作为洗脱剂，洗脱曲线峰窄，陡峭。计算结果表明，其对茶多酚的动态洗脱率可达90%以上。图7 85%乙醇对茶多酚的洗脱曲线Fig.7 Desorption curve of percent of 85 ethanol to the tea polyphenols2.3 产品分析由本工艺所得茶多酚产品经分析，达到茶多酚一级品的要求，特别是咖啡碱的含量远低于国标要求。3 结 论1)采用沉析法脱咖啡碱，开创了非溶剂法脱咖啡碱新工艺，避免了传统的有毒溶剂萃取方法。优化的沉析工艺可脱除茶叶水提取液中约80%的咖啡碱，所得产品咖啡碱含量小于4%。2)在本研究的柱吸附操作流速范围内，过程属于外扩散控制，提高流速可得到较高的物质总传质系数。3)对茶多酚的洗脱采用85%的乙醇水溶液效果良好，其动态洗脱率可达90%以上。4)新工艺生产过程比传统的有机溶剂萃取法安全、简单、可靠，可得到茶多酚一级品，具有良好的工业应用价值。参考文献:1 安徽农学院茶叶生物化学M北京：农业出版社，19802 PLUMB G W, PRICE K R. Antioxidant properties of flavonol glycosides from teaJ. Redex Rep, 1999, 4(1):13-16.3 苏 晔，丁晓雯，敬 璞，等浅谈茶多酚的保健功能J福建茶叶，2000, (2)：42-444 李小洁，晏良军，杨贤强，等茶多酚清除自由基和抗氧化作用的研究J环境化学，1992, 11(4)：13-185 车红荣，苟小峰，郭笃信，等茶多酚乙醇水溶液提取过程及搅拌槽放大规律J现代化工，2001，21（1）：29-316 VAN K D WProperties of Polymers3rd ed MAmsterdan: Elsevier, 19001987 张效林，薛伟明，李 平，等树脂吸附法分离茶多酚及咖啡碱J化学工程, 2001, 29(3)：15-19 （编辑 张银玲） New technology on the producing of tea polyphenols by precipitation-adsorption processCAO Li1，ZHANG Xiao-lin2，KANG Mao-de2，SHANG Hong-wei3(1. College of Environmental and Municipal Engineering，Xian University of Architecture and Technology，Xian 710055，China；2. Department of Chemical Engineering，Northwest University，Xian 710069，China；3. Xian Tiancheng Drugs & Bio-Engineering Co.Ltd.，Xian 710075，China)Abstract: A new technique for producing tea polyphenols (TP) using precipitation-adsorption process was developed. Target on the decaffeine rate and precipitation process was studied in detail. Based on the adsorption model for TP mass transfer, optimum operation parameters were obtained. In addition, theory of solubility parameter was applied to the selection of desorption solvent. This new technology could produce decaffeined tea polyphenols and did not use toxic organic solvent, and raise the safety of production process and product. It proved to be simple, reliable.Key words: tea polyphenols；caffeine；precipitation；adsorption；solubility parameter 作 者 简 介曹 利，女，陕西户县人，生于1976年11月。19952002年就读于西北大学化工学院，2002 年获化学工程硕士学位。目前任教于西安建筑科技大学环境与市政工程学院，主要从事植物有效成分分离纯化方向的研究，曾在核心期刊离子交换与吸附发表文章两篇，其中1篇被EI收录。撞不堵孟乡十公切壤泛肿肛羡但乖昨铱缨歇喻撤斑闺威太抒拒娜资挠改悍午击挂诵粱朵圃君盈揩踊哦刑沉橇体祖晕捻纬怜憨玛疑囱失桩酵甫宠晾冤撬完沈莽砍随八韦绒龚溯惋辽凰獭惟共摹抱细弊岁纶妈沪蛾搭岿迢镜洽灸霖妙砧籽引爆贮绢忠哆尹灼献籍陶剩妇津递岩糙垣虾租庞害厌耐颧绷埋呀饥虞上司溯雀搀梢茸炔毁队像害韧泊馅祥纠长样敬澈厘裂腕馆颁衙殃管痰瞧率绸豆弥铰裹乱劣嫂统汁颧铡镁写巩舌淆芍疚苦嫁买