微波制样技术及后续测定方法.ppt

微波制样技术及后续测定方法,微波消解微波萃取无机、有机物常用测定方法简介CEM Corp. 张明祥2004.10,分析时间消耗？,样品预处理工作严重影响了现代实验室工作效率,Adapted freely from ACS documents,分析什么？,样品来源？ 有机样品（生物样品、农业样品、工业样品PVC，PE） 无机样品（水样、土壤）、分析项目？ 无机元素（重金属Cu、Ag、Fe、有毒有害元素Pb、Hg、Cd、As） 有机化合物（农残、兽残、除草剂、环境污染物、蛋白）,消解制样技术,消解目的样品完全溶解、得到无色透明澄清样品溶液，样品成分全部离子化基质完全破坏,消解方法,干法消解（高温马弗炉、微波马弗炉）湿法消解（电热板消解、微波消解）,干法缺点：（1）周期长； （2）易挥发性元素损失。湿法缺点：（1）消解不易完全; （2）容易造成环境（酸雾）污染； （3）易挥发性元素损失。,微波消解,微波基本原理： 2450MHz电磁波，0.037 Kcal/mol 与物质产生两类重要作用：（1）偶极旋转 （2）离子传导微波消解方法： （1）密闭高压微波消解 MARS系列 （2）开罐常压微波消解 STAR系列,微波加热方式为内加热，避免了能量损失；提高实验操作安全性；微波直接作用穿透样品的内部、里外同时加热、不需要传热过程，瞬时可达到较高的温度，大大缩短了消化时间，大部分几分钟之内完成（精确显示温度,标定,压力监测和控制,ESP1500plus晶体压控系统：采用高频（200Hz）高精确的压电晶体压力传感器，实时监测并控制反应罐中压力变化，并能随时观察到反应罐内的压力数值和压力推升曲线。压力控制范围为01500psi,有机物微波消解条件,微波消解的遗憾,赶酸问题 由于是高压密闭消解方式，所以消解过程中酸过量，而且消耗量较少，消解后的溶液中酸度太高，严重影响后继方法测量（本底大、腐蚀性强等原因），因此很多时候赶酸成为一个必须的过程冷却时间问题风冷（水冷），对无机样品和大样品量时候，冷却时间较长如何保证易挥发性元素的损失问题,分析元素的后继测定方法,前处理样品溶液,原子吸收光谱AAS,原子发射光谱AES,原子荧光光谱AES,火焰光谱法,石墨炉光谱法,火焰激发方式,直流电弧激发方式,交流电弧激发方式,电火花激发方式,ICP-AES/ICP-MS,光激发,热激发,FAE 火焰法原子发射；FAA火焰法原子吸收；GAA 石墨炉原子吸收；FAF火焰法原子荧光；ICP 电感耦合等离子体原子发射,推荐测试方法,FAA /GAA /ICP-AES: Al, Sb, Ba, Be, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, V, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Ag, Na, Th, Zn GFAA /ICP-MS ： As, Be, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mo, Se, Th,典型应用例子（1）,微波消解植物茎中微量重金属元素测定 0.5g样品、5ml浓HNO3，1ml H2O2， ICPAES测定Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As Cd，Pb FAA测定Cu GAA测定Pb，Cd 氢化物原子吸收测定As，Hg回收率均在87%129%之间,典型应用例子（2）,微波消解大鼠肝脏微量重金属样品干燥0.2g，5ml 浓HNO3，2ml H2O2，预消解FAA法测定Fe，Ca，Zn，Mg,典型应用例子（3）,微波消解原子荧光测定重要样品中的As和Hg0.3g干燥样品、4ml浓HNO3， 1ml H2O2 ，10HCl定容氢化物发生原子荧光法测定As和Hg检测限As为410-10g/ml，Hg为510-11g/ml,典型应用例子（4）,测定骨头中的Cu，Cr，Mn，Ni1g骨头样品、15ml甲酸、3ml浓HNO3 、2ml H2O2NAA法测定Cu，Cr，Mn，Ni回收率均在89%117%之间,萃取制样技术,萃取目的从固体或者液体混合物中分离所需要的有机化合雾首要要求：萃取物分子结构完整如从天然产物中提取各种生物碱、脂肪、蛋白质、芳香油、中药中的有效成分,萃取,液液萃取液固萃取,分液漏斗,索氏提取,振荡、加热回流、水蒸气蒸馏,超声波萃取,ASE萃取,MAE微波萃取,SFE超临界萃取,ASE快速溶剂萃取,USEPA 3545标准,ASE 200,SFE超临界萃取,一般采用CO2为萃取溶剂，为改善萃取能力，加入一定量的极性溶剂在超临界条件下， CO2具有气体和液体的性质，粘度底，扩散性强萃取后无需要再次分离使用范围小（极性成分萃取效果差，RSD较大），成本高,MAE微波快速萃取,USEPA 3546标准,MARSX微波萃取系统,微波萃取原理,微波透过萃取介质，深入到生物材料的内部维管束和腺胞系统。由于吸收微波能，物料内部温度突然升高，在天然物料中维管束和腺胞系统升温更快，直至其内部压力超过细胞壁膨胀能力，细胞破裂。位于细胞内的有效成分从细胞壁自由流出传递到萃取溶剂里。不同物质对微波能的吸收程度不同，达到对体系中不同组分进行选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来, 进入到均相的萃取溶剂中。微波超成的物料的快速偶极旋转，增加了萃取物与溶剂的接触几率，加强了萃取物质与基体的脱离能力,微波萃取的特点(1),溶剂使用量少绿色环保10g样品仅需1030mL溶剂，试剂量只为常规萃取的1/15左右，减小了空白影响萃取时间短高效由传统萃取的“小时” “分钟 ” ，每批样品处理只需要520分钟样品量大高效消解罐容积55100mL，加入样品量可达1050g回收率高，每批次样品可达14罐40罐,分钟化学,各萃取技术比较,MAE 1030mL 520min,MAE回收率最高,MARSX萃取系统,连续可调非脉冲微波发射技术闭环反馈控制技术溶剂传感器非金属结晶体屏蔽技术RTP300、ESP1500传感器（200Hz）大通量处理能力（1240罐/批）高安全性的消解罐内衬和外套（防爆膜和安全弹片的双重安全机制）消解后风冷时间15min,ACCUPOWER低功率优先技术,微波能量输出可控制性大大提高，消除了微波脉冲潜在的破坏性，从而可以完整保持待测萃取物分子形态，并使实验达到更好的重复性和平行性,功率,t,ACCUPOWER,微波萃取回收率受样品水含量影响小,萃取回收率受样品水含量影响较小,Lindane 林丹Heptachlor 七氯Aldrin 艾氏剂Dieldrin 狄氏剂Endrin 异狄氏剂DDT 滴滴涕不同湿度土壤中6种农药的萃取效果比较,有机溶剂泄漏检测,一旦检测值达到丙酮混爆值下限的20%时即发出警告并自动停止微波发射，加大排风量，避免了潜在危险并保证了萃取结果可靠性,MARSX,MARSX是CEM公司新一代的密闭高压微波萃取仪，拥有许多先进专利技术，更由于其ACCUPOWER 非脉冲连续微波低功率先行专利技术获得了98年度全美R&D大奖高精度光纤温控、红外温控，晶体压控确保微波功率快速连续调整高灵敏的溶剂传感装置保证了系统的安全EPA3546标准方法以MARSX微波萃取仪为基础。经加州EPA对MARSX的评估，批准MARSX作为唯一标准萃取仪器。,MAE应用中应该考虑的问题,萃取溶剂基质来源萃取功率萃取压力萃取温度,萃取后继处理方法,萃取液净化 （1）液液萃取 （2）过固相柱（分配、吸附、离子交换、排阻） （3）固相微萃取 （4）旋蒸 （5）透析法、盐析法分析方法 （1） GC、GC/MS （2） HPLC、 HPLC/MS （3）薄层扫描色谱TLC （4）紫外、红外光谱法,土壤中农药残留萃取 (升温模式控制),Max.Stage Power Power Ramp Pressure Temp. Hold (W) (%) (min) (psi) () (min) 1 1200* 100 10:00 120120 10:0040 样品/批,土壤萃取温度曲线,by EPA method 3546,0,20,40,60,80,100,120,140,0,5,10,15,20,时间 (min),温度 (),Temperature, C,2 g Soil SRM,25mL 丙酮:正己烷 1:1 (v:v),40 Xpress vessels,MARS Xpress,微波萃取与其他萃取技术回收率对比,Lopez-Avila,Viorica, Richard Young，Janet Benedicto, Pauline Robert Kim，and Werner F. Beckert, Extraction of organic pollutants from solid samples using microwave energy. Analytical Chemistry, 67(13):2096-2102, July1995.,微波萃取应用,微波快速溶剂萃取技术已经广泛应用于农产品、食品、环境土壤监测、烟草、化妆品、造纸、中医药材、石化等等领域。例如监测土壤、淤泥等中有毒有害物质的污染情况、萃取PVC中增塑剂等,典型应用例子（1）,微波萃取、GC/MS测定蔬菜中的扑草净样品5g，加标样，25ml二氯甲烷萃取溶剂，萃取4min，萃取液抽虑，旋转蒸发至干，加0.5mL正己烷溶解、GC/MS测定回收率99%，线性范围1400ng/g,典型应用例子（2）,微波萃取HPLC测定土壤和沉积物中的PAHs干燥样品4g，30ml丙酮：正己烷（1:1）萃取溶剂，6minHPLC反相梯度洗脱（甲醇、水）萃取回收率联苯、萘、蒽、笏分别在8294%之间,典型应用例子（3）,微波萃取/催化、紫外光谱法测定喷气燃料中的BHT5ml样品、20g/L的KOH乙醇溶液10ml，0