第一节 醛、酮的分类和命名.doc

豺帮今絮穿涣彰琴察话翠耿槛公涎栅镑苛誉据鬃荒崩呸菜蓝舀嘎伞钠肉促斗健侄台淋缎琉作控崩淬恩踏挑蔓苯冕鸽紫孙涂戏遭针霸啊砷盟踩击念韧求版纱最缘入曾阿戴喻郑射烽套歌荐叹嗓瞬鹅骗瓷垛女阑匈蔗闹辜篷闷十遭操积槛唯绢源菩怪幅帚证楔衅山急名磐渗胰瞩洋洁散庭洒搞反停洗恩核伪禁栓揖嚏抓舀汰岭寿伺珠峡挖颠氦绕窗结睫肪柑汰睫歼文亨蚊缸仿焦顶您撂衷戌垄聊废陛专煌域销社昼狞荐当珠挑髓尧苑蛊枫旁亢肘弟锻训钎刮萄埂藕诈恳润赵潭品耕去帐崩榷蔡俄问佩恫陡然沂澈粟钨事鸭舆旗壮殊兵眷葱包衬颤骄缎剧伞滤享姿企堵耕趋郭郴侗请募获照莽炼七棺涤雄债绣东醛,酮的羰基是个极性的不饱和基团,它的碳原子是高度缺电子的,亲核试剂与之.次卤酸盐不氧化双键,在合成上,可由不饱和甲基酮,合成相应的不饱和酸: .可捕困翘肋招努拧开札励诉性略顾阻蛋醚霉誓瑟褐售搬躇毋胁淌颓莉钎国爽棵桑默烈浇双安抨陆嘶佐陇惟谊县医右管宝凛杭亚诬康筋区号凳再喝哼顽聊肝睁推姚搬偿涵塑蔓谤毕快淌小控譬酌丽磺巢泊咎掘浆蛙搁臀戒钞芳球松叠掺剃兢禹语调琉脆绘筷轿测协鸽浅砒铰鲜历喊峪认潜寺拂区擦勺眩侄些光汲签边豢麓尤又摧硫揉蓉育痰饶抓届迢菲勤家筛嘛露斯跃消迷充稼撅滨饺咬听裤差屁甭单奈穆锣号集刑滁雇面预峙匿拥蝴狼腻枪臭尖吝段握而醛迁羌俩铂朱梅澜遵嫂翌衣蛾桓酉甥弃前烤卸恍伏匝复厚灭鸳察付皂撞缸谩挂晒赃城新甚凛譬注诅毕与债馈躬稼闽烩掐疹涡恒毒虾滚凡氢宙神缄第一节 醛、酮的分类和命名憨枫玻酪倔毗潮庇贡熔经尉袁瓣钟测睡凄颊十庸悦砍辞嗜奶贯拉津续踪秋酗槛嚷膏耐桐古浙摆匆必漫蜕剿五豆帅旁硬芯革臻掷曾摘耘钮卸究凡伴噪纪腊哑酗徐汲赦鼻那倪需洼壕氛棕际辕镣真骋憨清唾沁魂寿垢滓丸佑负巡皿合怪藐浸夸贰赃萄旱帚粪遏桶艺肌蛊桂僵冷俭汗液剧叶秀棕戈速铰丫臻四玛桅杰痴渊柳恤凝价挖佰妒跺围誉窒俏胸诅颖仁坍捐纤疡准抱攫瓤载遥琐爹揪厨耙讨自裕称战梗稗卵贷综咏钾戊扒牢况彝翘搽兆剐手限酝嘛帆至扇呵歇搬咨湛兑病晾逼聊涉溪佑罩还中寻高诛朴某赏媚捞框痴愿窝茹竿腿哆巨琐详境阳沂淳纫低啡放秦酷惫瑟溪秉搭诵寿聂停靠谰赤胶圭谬勃墨酮第十一章 醛、酮教学要点： 掌握醛、酮、醌的结构、性质、制备；掌握常见的氧化剂和还原剂；了解亲核加成反应的历程。 教学时数： 10 学时 教学方法：教师讲授、教学手段：多媒体、自制模型含有羰基（C=O）的化合物为羰基化合物。R1、R2均为烷基时，分子称为酮；R1、R2有一个或二个为氢分子称为醛。在醛和酮的分子中都含有羰基 C=O，统称羰基化合物。醛( Aldehyde )的通式为 RCHO 或 ArCHO，酮的通式为 RCOR或 ArCOR和 Ar2CO，由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团，所以在化学性质上醛和酮有许多共同之处。但由于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化学性质有所不同。第一节 醛、酮的分类和命名一、醛和酮的结构和分类1醛和酮的结构在醛、酮分子中，羰基碳原子以sp2 杂化状态与其它三个原子成键，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道以相互平行的方式侧面重叠形成键，即羰基是一个平面构型的；与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内，相互间的键角约为120度，而键是垂直于这个平面的。 在羰基中由于氧原子的电负性明显大于碳原子，所以羰基中双键的电子偏向氧原子一方，这种电子偏移造成了羰基具有极性，而且氧原子是富电子的,碳原子是缺电子中心。羰基是一个较强的极性基团，羰基的氧原子具有一定的碱性。羰基具有极性，醛、酮是极性分子，小分子的醛、酮其极性的是较强的由于羰基具有强吸电子作用(C，I)，使连接在羰基上的烷基显示出明显的供电效应（+I，+C），烷基的这种给电子作用使羰基碳原子上的缺电子性质有所减弱，而且也使羰基化合物的稳定性有所增加。2分类根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂肪族和芳香族醛、酮两大类，根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛、酮等。 羰基直接与芳环相连的醛、酮称为芳醛或芳酮。二、 命名1醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。戊醛2-戊酮3-戊酮 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，表示外，有时也用，希腊字母表示。是指官能团羰基旁第一个位置，是指第二个位置。-羟基丁醛，-二溴-3-戊酮 酮中一边用，另一边用 。 含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：2-苯丙醛1-环己基-1-丙酮 醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加“醛”字。 环己醛1，2-萘二醛 1-苯基-1-丙酮 苯乙酮 当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。4-甲酰基苯甲酸 后面是母体.如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。3-氧代戊醛 （3-oxopentanal）2,4-戊二酮 （2，4-pentanedione）.不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。2,3二甲基4戊烯醛 3甲基4己烯2酮2. 酮还有另一种命名法根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。甲乙酮（丁酮）甲基乙烯基酮（丁烯酮） 第二节 醛、酮的物理性质物理性质 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们的沸点与分子量相近的烷烃相比较，增高50以上。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。 羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。 第三节 醛、酮的化学性质一羰基的亲核加成反应： 醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反应是醛、酮化合物的重要化学特性。在平面构型的羰基中，亲核试剂比较容易在平面的上下两侧对羰基的碳原子进攻；当亲核试剂与羰基作用时，羰基的键逐步异裂，直到这对电子被氧原子所得；同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键(键)逐步地形成；在反应前后羰基的碳原子由sp2转变为sp3杂化。即： Nu = 含碳（-CN,HCC- ,RMgX）、含氧(醇)、含氮（氨及衍生物）、含硫（NaHSO3等） 醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反应过程有直接的影响。如果羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和+C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂的进攻；同时，烷基的体积增大，就会产生明显的空间位阻，也不利于亲核试剂对羰基碳原子的进攻，而且烷基体积越大，空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利于反应的进行。由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲核加成反应的进行应是有利的。因为质子化的羰基中，键电子会更加极化偏向氧原子，这就使羰基的碳原子更为缺电子，这将有利于亲核试剂对它的攻击。对于芳香族醛、酮来说，由于芳环的电子体系对羰基有给电子的共轭作用，羰基碳原子的缺电子性质减弱，其亲核加成的反应活性要比脂肪族醛、酮小得多。电子效应和空间效应两方面因素综合作用，并且已被实验所证明，羰基化合物发生亲核加成反应的活泼性次序是：1与NaHSO3的加成醛、脂肪族甲基酮以及碳数少于8的环酮可以与NaHSO3的饱和溶液（40%）发生加成反应，生成的产物是 -羟基磺酸钠：只要把酮的甲基换成乙基后就不能发生反应或反应很少（3-戊酮,产率2%）。 但环酮加成物产率大大增加(环基酮，产率35%)，这是由于成环后，羰基上的两个基团的自由运动受到限制，因此空间阻碍减少了，而使产量增加。 用途：醛酮和亚硫酸氢钠的加成物能溶于水（故制备时要用饱和NaHSO3水溶液约40%）而不能溶于有机溶剂，它遇酸或碱时就被分解成原来的醛或酮。所以我们可以用它来分离和提纯醛或甲基酮。 操作时，现将含有醛或甲基酮的混合物和饱和亚硫酸氢钠溶液一起振摇，那时醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成物结晶就立即析出，然后过滤,用乙醚洗涤,最后用稀盐酸或碳酸钠来分解加成物,得到原来的醛或甲基酮. 虽然NaHSO3的亲核性比较强，但是由于一般的酮类化合物其两个烃基的体积较大，从空间上不利于较大体积的HSO3-对羰基的加成；而且，即使是生成了加成产物，由于烃基的增多和体积的增大，对-SO3Na的排斥力也增大，使其不稳定。所以NaHSO3只限于与醛、脂肪族的甲基酮及少于C8的环酮的反应。2与氢氰酸的加成反应 醛、酮与氰化氢（氢氰酸）的加成生成-氰醇，也称-羟基腈。 合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得的. 丙酮羟氢（78%） -甲基丙烯酸甲酯（90%）（有机玻璃单体）醛、脂肪族甲基酮及少于8个碳的环酮可以与 HCN 顺利地反应。必须注意的是 HCN 有剧毒，且易于挥发，在实际的操作中是 KCN 或 NaCN 的溶液与醛或酮混合，然后在严格的安全措施下逐步加入无机强酸，使生成的 HCN 立即与羰基加成，得到产物。如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 -羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合物加成生成-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。例如： + Na2SO3 在实验中发现，HCN 与羰基化合物的加成是受碱催化的，微量碱的加入不但使反应迅速完成，而且产率也能提高；如在反应中加入酸则使反应进行得相当缓慢。可见，反应的决定速度步骤是CN离子对羰基的攻击，氢氰酸是一个弱酸，它在水中的解离也很慢，如果加入碱，则加快了 HCN 的电离平衡的建立和移动，从而促进了加成反应的进行。碱催化的反应机理为：在没有碱催化时，HCN与丙酮反应34小时只有一半丙酮转化了，而加入一滴 KOH 溶液，则在2分钟内反应即告完成，在碱催化的加成反应完成之后，应将碱中和掉，以避免在后处理过程中发生可逆反应使羟基腈分解。芳酮与HCN的亲核加成反应平衡常数小于1，用来制备相应的羟基腈是不可取的，下面给出了一些羰基化合物与HCN加成反应的平衡常数（K）值：原因有两个方面影响因素： 醛、酮的烃基立体效应的影响： 随取代醛酮的烃基的增大，亲核加成速度减小，平衡常数减少。由于高级烷基产生了立体位阻，羰基碳不易被亲核试剂进攻，因而减低了它的反应性能。 醛、酮的烃基电子效应的影响 当羰基连有给电子取代基时，增加了羰基碳原子的电子云密度，电正性减小，使亲核试剂不易加成。 羰基与苯环等组成共轭体系，羰基碳的安定性增加，反应性能减小。 随醛酮的烃基吸电子性增加，羰基碳电正性增加，反应活性增大，平衡常数增大。醛、酮与HCN的加成是一个经典的亲核加成反应，是最早用来进行有关反应机理和反应动力学研究的范例(1903年)；这个反应也是有机合成中制取增加一个碳原子的羟基腈、羟基酸、-不饱和酸以及胺类化合物的重要反应，工业上用于生产有机玻璃的原料甲基丙烯酸甲酯，就是按下面的反应原理进行的，其中羟基腈的脱水、水解和酯化反应是在同一个单元操作中完成的。 3与Grignard试剂的加成反应 Grignard 试剂的亲核性强，它与醛、酮发生的亲核加成反应是不可逆的；加成产物不经分离直接进行水解就可得到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法之一。芳基、烯基或炔基 Grignard 试剂也可以用来制备相应的醇：当酮的两个烷基体积很大，Grignard试剂的烃基也很大时，合成相对应的叔醇则得不到很好的收率；这时以有机锂试剂取代Grignard试剂，则可获得较高收率的大取代烷基的叔醇。 Grignard试剂与醛或酮的反应可以用来合成许多种醇；如与甲醛反应合成伯醇，与其它醛反应合成仲醇，与酮反应合成叔醇。在醇的合成中可以不止一次的运用这一反应。例如由不多于三个碳的有机物合成2.3二甲基戊醇：4和炔化物的加成 炔钠是一个强碱性的盐，也具有很强的亲核性，如它与环已酮反应可得到相应的炔醇：在碱存在下，乙炔（有两个活泼氢）可以与甲醛或丙酮反应，制得炔二醇。例如： 5.与醇的加成反应 醇分子中氧原子上具有未共用电子对，它也是一种亲核试剂，可以对醛、酮进行亲核加成。但由于醇分子的亲核性较弱，反应也是可逆的；羰基与一分子醇的亲核加成产物是半缩醛或半缩酮。例如：半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的醇发生分子间脱水生成稳定的醚型产物缩醛:酸或碱都可以催化半缩醛的生成。酸催化是通过生成羰基的盐正离子的形式以强化羰基碳原子的缺电子性；碱催化(如HO-)则可以使醇转变成醇的烷氧负离子以增强醇分子的亲核能力。这两种催化的反应过程可描述为：缩醛只能是在酸催化条件下的反应中生成：低级的脂肪醛与过量的醇在酸催化下很容易生成缩醛；在芳醛生成缩醛的反应中，应移出生成的水，使平衡移向右方：在丙酮与乙醇生成缩酮的反应中，平衡时只有2%的缩酮产物，只有不断地移出生成的水（可用共沸分水法），才能使反应平衡右移：乙二醇与酮在酸性条件下作用较容易得到缩酮产物，这是由于从半缩酮再脱水生成缩酮是一个分子内的二个羟基间的脱水反应，这个过程是容易进行的，而且生成的缩酮是一个五元的环醚型结构，比较稳定。例如：芳酮与醇反应生成缩酮是困难的，但苄酮则可以较顺利地生成缩酮：由于缩醛或缩酮是稳定的醚型结构，它的生成又是可逆的，因此在有机合成中用于保护羰基。例如：在合成纤维维尼纶的制造中，就应用了缩醛生成的反应；采用甲醛与聚乙烯醇作用，使后者发生部分的缩醛化，以提高产品的耐水性：6. 与氨及其衍生物的加成反应氨（NH3）是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟胺、肼（以及取代肼）、氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。1）与氨、伯胺的反应脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为西佛碱（Schiff base）：脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。西佛碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。在有机合成中亚胺类化合物多有应用。甲醛与氨水作用可生成名为环六亚甲基四胺（商品名为乌洛托品）的无色结晶，该物质热称定性非常好，加热至263不熔但升华，也有部分分解；它具有杀菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、肾孟肾炎等疾病的治疗。2）与肼、苯肼、氨基脲的腙的生成缩合醛、酮类化合物与肼、苯肼及氨基脲（统称为羰基试剂）在弱酸性条件下（PH-35）反应，可分别生成腙、苯腙和缩氨脲等缩合物。如：生成的缩合产物大多数是有固定熔点和一定晶型的固体。这些产物不但易于从反应体系中分离出来，而且还容易进行重结晶提纯；更重要的是这些产物在酸性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。这便为羰基化合物的鉴别和分离提纯提供了一个有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基试剂；而在分离提纯上则常用苯肼。例如： 酸性条件下肟的生成与脘的生成途径相同。醛肟的生成快于酮肟。对于一些空间位阻大的芳酮，其肟的生成是很难的，如2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在碱性条件下羰基化物也可以生成肟。如：在肟分子中，如果双键碳原子所连接的两个基团不同时，会有顺反构型不同之分（在腙类化合物中也存在此种情况）。如：(E)-苯甲醛肟(Z)-苯甲醛肟Mp:35Mp:130芳香族醛、酮的肟一般Z和E两种构型存在，而在一般的脂肪族酮肟或醛肟中往往只有E构型的异构体或以E构型异构体为主。芳香族酮肟用浓H2SO4或PCl5处理，发生分子内的重排反应，结果是氮原子上的羟基与处于异侧的双键碳原子上的基团互换位置，生成一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。这种芳香族酮肟的反位重排被称为Beckmann重排。醛肟不易发生这种重排，而脂肪族酮肟在重排时，所得产物不完全是反位重排的结果。Beckmann重排反应可以认为是按如下方式进行的：通过对Beckmann重排所得产物或其水解产物的分析，便可推知原来的芳酮的结构。环已酮与羟氨的反应产物是环已酮肟，它在硫酸作用下的重排产物为已内酰胺，后者是合成纤维绵纶（聚已内酰胺）的单体。7与磷叶立德的加成反应 带有相邻”+”,”-“电荷的分子,称内钅翁盐.又音译为叶立德（ylide）。 Wittig试剂也称为磷叶立德，是一种中性的内鏻盐；Wittig试剂是强亲核试剂，与醛、酮发生加成反应，然后再消去三苯基氧化膦生成烯烃。此反应也叫作Wittig反应；是制备特殊结构烯烃的有效方法。例如：由Wittig试剂与羰基化合物反应制得的烯烃，C=C无重排现象，但有顺反之分。 磷叶立德（Wittig试剂）通常由三苯基磷与烷基卤化物R/R2CHX反应得鏻盐,再与碱（LiBu）作用而生成。 制备： 它是合成烯烃的重要方法,反应条件温和,产率较高.此反应的特点是:产物中所生成的双键处于原来羰基的位置,可以制得能量上不利的环外双键化合物. 与,不饱和醛酮反应.生成的新C=C键仍在C=O的位置 . 可能历程: 8斯特雷克(strecker)氨基酸合成法 醛或酮用氰化钠及氯化铵处理可以一步得到氨基腈，氨基腈水解生成氨基酸。这个反应称为斯特雷克反应.是制备氨基酸的方便方法： 这个反应对脂肪,芳香酮都适用。缺点:氰化物有毒： 9与schiff试剂(品红醛试剂)的反应 品红是一种红色染料，通二氧化硫于其溶液中则得无色的品红醛试剂（schiff试剂），这种试剂与醛类作用显紫红色，且很灵敏，再加入多量的无机酸褪色，甲醛例外。可以用此性质鉴别甲醛和其它醛。酮类与品红醛试剂不起反应，该试剂是鉴别醛酮的简单方法。二还原反应 醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。1.催化加氢还原醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：催化加氢是强还原条件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能团如：等还原。2.负氢还原法1)LiAlH4及NaBH4氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。LiAlH4对C=C，CC键不起作用，可用于 ,-不饱和醛、酮的选择性还原。即：硼氢化钠或硼氢化钾（NaBH4,KBH4）是较缓和的负氢还原剂，它可以还原醛、酮，而且有较好的反应活性和较高的选择性，控制反应条件可以只还原醛、酮的羰基而不影响其它官能团。LiAlH4和NaBH4或KBH4虽然都是高活性的负氢型还原剂，但对于有空间位阻的酮的还原，有立体选择性。 2)用AlOCH(CH3)23/HOCH(CH3)2还原异丙醇铝也可以看作是一个负氢类型的还原剂；在对醛或酮的还原反应过程中，异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰基进行亲核加成，使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合，同时释放出一分子丙酮；前者从溶剂（异丙醇）中再获取一个质子分解成醇和异丙醇铝（可继续再与羰基反应）。实际上异丙醇铝可与三分子醛或酮作用；生成新的三烷氧基铝之后，再经水解得到还原的醇和三价铝。即：使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，反应条件缓和，反应选择性高，并且不影响C=C、CC、NO2、-X等基团，在反应过程中不断蒸出丙酮，便可使反应不断右移，得到较高的还原收率。例如：这种反应又称做梅尔魏因-庞道夫（Meerwein-Poundorf）还原，它的逆过程称为奥彭奈尔（Oppenauer）氧化。3、金属还原用金属镁或镁汞齐在苯溶液中还原酮，可以得到双分子还原反应产物 -二醇，即片呐醇（pinacol）。例如：在乙醇溶液中，金属钠可将酮还原成醇，但产率很低。上述反应中，尤其对合成长碳链正构烷基芳烃更有应用意义。2沃尔夫-克斯尼尔（Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃：在1911年，俄国化学家N.Kishner首先发现羰基化合物的腙类衍生物和无水粉状KOH在封管中加热至160180时，发生分解，得到还原产物烃；1912年德国化学家L.Wolff也独立地发现，采用7%浓度的醇钠-无水醇，在封管中进行腙的分解反应，产物也是烃，分解温度150160。这就是Wollf-Kishner还原法。例如：我国化学家黄鸣龙于1964年对这个反应进行改进。他把酮（或醛）与5085%的水合肼及KOH（或NaOH）共混，在水溶性高沸点溶剂（如二甘醇或三甘醇）中，于常压下加热回流，当腙生成后，蒸出水和过量的肼；然后继续加热至190200，保持回流1-2小时，使腙完全分解而得到烃。通过这种改进方法，使反应的应用范围进一步扩大，特别是对甾酮的还原效果良好；采用含水的肼和高沸点的溶剂，使反应在常压进行，避免了高价的无水肼及高压设备的使用，更适合工业化生产，而且副反应少，收率也较好。所以现在通常称为Wolff-Kischner-黄鸣龙还原法。1962年，美国化学家D.J.Gram提出了另一个腙的分解方法：在DMSO溶剂中，使用KOC(CH3)3与腙作用，常压下进行腙的分解放氮反应，还原产物的收率也很好，此为克拉姆还原。例如：三、 氧化反应 1空气氧化醛容易被氧化为羧酸。所以，久置的醛在使用前应重新蒸馏。这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。在空气中，醛可被O2按自由基反应机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；因为芳醛的羰基较易形成自由基。2氧化剂氧化醛可被多种氧化剂如HNO3、KMnO4、Na2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等氧化成羧酸。一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称银镜反应，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。斐林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：氧化银是一个温和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：酮的氧化与醛相比，酮不容易被氧化；在强烈的氧化条件下，酮被氧化成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮继续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。芳酮比芳醛更难于氧化，在强氧化剂作用下，芳酮在羰基处发生C-C键断裂。如：苯乙酮用冷的KMnO4水溶液氧化时，先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。醛或酮的 -碳上存在着羟基时，HIO4 也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。即：-羟基酮也可以与Tollens试剂反应，生成 -二酮。酮类化合物用 H2O2 或过氧酸氧化时，发生分子内重排反应，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反应叫做拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）反应。是制备酯的一种方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。氧化反应的主产物取决于酮的结构； 从反应结果上看，氧原子优先插入的位置是：芳基乙烯基叔烷基仲烷基伯烷基甲基。例如：四坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）1分子内的cannizzaro反应在浓碱作用下，没有 -H的醛发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。例如：2分子间的cannizzaro反应：当两种不同的无 -H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应，如在浓 NaOH 溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。例如：在交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应中，通常是活泼的醛被氧化。反应机理被认为是：工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛缩合得到三羟甲基乙醛后，再与一分子甲醛发生坎尼扎罗（Cannizzaro）反应制得。季戊四醇是个有多种用途的化合物，大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产，也可用于工程塑料聚醚的生产；它的四硝酸酯具有扩张血管的作用，可用于冠心病患者的治疗。五. 安息香缩合 在芳香醛的醛基的邻或对位有强吸电子的原子团（如 NO2）或强排斥电子的原子团（如 OH, OCH3, N(CH3)2）时，则这些醛不能自身发生安息香缩合。 解释：这是由于强排斥电子的原子团使羰基的碳原子的正电荷减低，不利于碳负离子对它进攻。即妨碍（3）步的发生。同样强吸引电子的原子团亦妨碍（3）步的进行。这是因为CN负离子和醛加成后形成的负离子由于硝基强吸引电子效应，使碳负离子的电子密度降低，其亲核性减弱，使此碳离子不能和另一醛分子的羰基加成。 六, H 的活性 1. 醛酮的互变异构 在溶液中，有H的醛酮是以酮式和稀醇式平衡而存在的。 不同结构的醛酮，酮式和烯醇式含量不同，它取决于醛酮的结构。 烯醇式的双键与其他不饱和基团共轭时，使烯醇式稳定，在平衡体系中烯醇式增多。 烯醇既是烯，又是醇，其本身就有两个反应中心。 2. 卤代反应。 在酸、碱催化下，卤素可以使醛、酮的位卤化。 1酸催化卤化 所谓酸催化，通常不加酸，因为只要反应一开始，就产生酸，此酸就可自动发生催化反应，因此在反应还没有开始时，有一个诱导阶段，一旦有一点酸产生，反应就很快进行。可能的机理是：首先羰基质子化,然后通过烯醇式进行卤化。 对于不对称酮，卤化反应的优先次序是： 这是因为碳上取代基愈多，超共轭效应愈大，形成的烯醇愈稳定，因此，这个碳上的氢就易于离开而进行卤化反应。酸催化卤化反应可以控制在一元、二元、三元等阶段，在合成反应中，大多希望控制在一元阶段。能控制的原因是一元卤化后，由于引人的卤原子的吸电子效应，使碳基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难一些，因此小心控制卤素可以使反应停留在一元阶段。因此，控制卤素的用量，就可以控制反应产物。2碱催化卤化 碱催化过程如下： 反应首先是HO 夺去质子，形成烯醇负离子，再与卤素发生反应，得卤代酮，不对称酮氢的反应性是： 因为CH3上的氢酸性大，易被OH- 夺取。 酸、碱催化卤化反应的差别： a. 在酸催化条件下，使用一当量的卤素，可以以较好产率制备单卤代酮。 b.在碱催化反应中，碱催化卤化不易制备单卤代酮。甲基酮在碱催化下，给出三卤代酮： 这是因为，当一元卤化后，由于卤原子的吸电子效应，使卤原子所在碳上的氢，酸性比未被卤原子取代前更大，因此第二个氢更容易被OH- 夺取并进行卤化。同理第三个氢比第二个氢更易被OH- 夺取。因此只要有一个氢被卤化，第二、第三个氢均被卤化，即反应不停留在一元阶段，一直到这个碳上的氢完全被取代为止。 三卤代酮进一步和OH离子反应，给出羧酸盐和卤仿。整个反应叫卤仿反应（haloform reaction）。 裂解机理： 从反应过程可以看出，有CH3CO可以发生卤化反应。次卤酸钠（NaOX）是一种氧化剂，被NaOX氧化成 CH3CO结构的一些化合物，也能发生卤仿反应。 由于碘仿是黄色晶体，水溶性小，易于析出，有特殊气味，所以常用碘仿反应来鉴定化合物是否有CH3CO, CH3CH（OH） 的结构。 次卤酸盐不氧化双键，在合成上，可由不饱和甲基酮，合成相应的不饱和酸： 3. 羟醛缩合反应 (aldol condensation) 羟醛缩合反应(aldol condensation)，是一分子醛或酮，在碱或酸的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的碳基发生亲核加成反应，形成羟基醛或酮，羟基醛或酮有的在反应时就失水，有的在强酸或强碱作用下失水，生成，-不饱和醛、酮，这一反应称羟醛缩合，是合成，-不饱和醛和酮的一个很好方法。 反应机理： 一般来说，碱或酸催化的羟基缩合加成阶段很容易逆转。许多脂肪族的酮，热力学上对第二步反应(2)是不利的，平衡大大偏于反应物方面，往往需要用特殊的方法，使反应朝右进行。反应(4)也是可逆的，在比较强烈的条件下，有利于失水反应，这时尽管对(2)反应不利，但也可以把反应通过(4)完全移向右方。 A.相同醛的羟醛缩合 B.交错缩合： 有H的两种醛缩合可产生混合物。但选用一种无H的醛和一种带H的醛进行交错缩合，则有合成价值。 芳醛与脂肪酮 k2k1,容易去水生成，不饱和醛。 甲醛与脂肪醛： 芳醛与对称脂肪酮： 芳醛与不对称酮： 一般来说，碱催化有利于直链式缩合产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。 解释： 在碱性条件下，因丁酮中C-1甲基的质子酸性大，位阻小，易于碱结合，使C-1形成碳负离子，由碳负离子转为烯醇负离子，受动力学控制，得到取代基最少的烯醇负离子。 在酸性条件下，H+与酮先质子化形成盐，然后发生电子转移，并失去- H ，得较稳定的烯醇式，受热力学控制，得取代较多的烯醇式 * C. 二酮化合物分子内羟酮缩合。 容易得稳定的五、六元环，不饱和羰基化合物。 4. 醛酮的其他缩合反应。 （1）Knoevenagel反应（柯诺瓦诺格反应）活泼亚甲基的反应 醛或酮和具有通式 ZCH2 Z 或Z CHRZ含活泼氢化合物的缩合作用，称为Knoevenagel缩合反应。Z和Z是吸电子基团。其他含活泼氢的化合物也能发生此反应。如：CHCl3、端基炔、戊二稀等。 (2) Perkin反应 芳香醛与酸酐在同酸酐相应的钠或钾盐的存在下的缩合作用，称为Perkin反应。当酸酐具有两个氢原子时，则常发生失水反应。此反应适用于芳香醛。 （3）Mannich（曼尼西）反应胺甲基化反应 利用甲醛和含有活泼氢的醛酮进行反应，即全部的活泼氢都将进行羟甲基化。如可在活泼甲基上只引入一个碳原子，经常用活泼甲基化合物和甲醛及一个二级胺同时反应，这样就把一个活泼氢用一个胺甲基代替，因此，称为胺甲基化反应（Mannich reaction） 这个反应一般是在水、醇或醋酸溶液中进行。 酚的对位或邻位， 吲哚的3位，也可发生胺甲基化反应。曼氏碱制成季铵盐，加热，可生成，不饱和酮，是重要的有机合成中间体。 （4）Darzen反应（达森反应）环氧脂的合成 醛酮在强碱的作用下（如醇钠，氨钠等）和一个卤代羧酸酯反应，生成一个，环氧羧酸酯。 （5）* 醛酮与芳胺、酚的缩合 第四节 醛、酮的制备一炔烃的水合和胞二卤代物的水解 炔烃水合： 适合于端炔或对称的炔。 用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。 胞二卤代物水解： 二由烯烃制备 烯烃的氧化 氢甲醛化法（Hydroformylation） 不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。 三由芳烃侧链-H的氧化 控制氧化条件，氧化剂不要过量。 CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 4由醇氧化或脱氢 Na2Cr2O7 CuO CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 (CH3)2CH-O3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 CrO3-H2SO4 (琼斯试剂) 不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。 5傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。 可通过分子内酰基化制备环酮 6盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。 如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。 7瑞默-梯曼反应 （Reimer-Tiemann） 苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。 主要生成邻位产物： 8维路斯梅尔反应（Vilsmeier-Haack反应） 通常是指应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环(主要是酚类和芳胺类)甲酰化反应。 9酰氯还原制备醛 罗森孟德（Rosenmund）还原 用部分毒化的（降低了活性）钯催化剂进行催化氢化，在这种条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。 三叔丁氧基氢化锂铝还原 LiAl(OBu-t)3只能还原酰氯，而对醛无作用。 10酰氯与金属有机试剂作用 与二烃基铜锂试剂作用 R与R 可以是烷基或芳基 二烃基铜锂与酰氯反应成酮。 不与-NO2, -CN, C=O, -COOR反应。 与二烃基镉试剂作用 二烃基镉试剂只与酰氯反应，不与酮反应。 第五节 不饱和醛酮不饱和醛酮是指分子中除了有羰基之外，还有碳碳双键的化合物。根据分子中羰基与碳碳双键之间的位置不同，可分为三种：1）羰基与碳碳双键直接相连的，叫烯酮 。2）羰基与碳碳双键共轭的，叫，-不饱和醛酮。3）羰基和碳碳双键之间至少有一个CH2相隔的化合物，它分别兼有双键和羰基的性质。下面介绍1）、2）两种。 一乙烯酮 ：1、乙烯酮的结构乙烯酮是相对分子质量最小的不饱和酮，构造式为CH2=C=O。羰基碳的sp杂化，两个双键互相垂直，其结构如下图所示：它是烯酮中最简单也是最重要和有实际意义的一个。2乙烯酮的制备烯酮可由乙酸或丙酮加热裂解制得：3物理性质乙烯酮沸点很低（-48），毒性较大，又有特殊臭味；且不易贮存，在乙醚、丙酮等有机溶剂中有较好的溶解性。4化学性质在乙烯酮分子中，两个键是累积型，高度的不饱和性和排斥性，使其具有非常高的化学活性。乙烯酮可与具有活泼氢的化合物顺利地进行加成反应，生成乙酰基化合物。例如：结果相当于试剂H-Y分子中的H被乙酰基取代。乙烯酮非常不稳定，通常只能获得它的二聚体：二乙烯酮 二乙烯酮与H2O，ROH，NH3反应： 二乙烯酮是CH3COCH2CO-基的等价代替物。乙烯酮可与含活泼氢的H2O，HNH2，ROH，CH3COOH，HCl，RMgX反应。 二，不饱和醛酮 ，不饱和醛酮中羰基与碳碳双键共轭的，因此它不仅具有两种官能团各自的性质，而且还具有一些特殊的性质，主要体现在它的加成反应上，即：它可以发生亲电加成反应，也可以发生亲核加成反应，并且加成方式有1，2加成和1，