冶金考古中的若干问题.ppt

冶金考古 青铜冶金中的若干问题 冶铜起源 本土说与西来说产地相关 Pb同位素研究 微量元素研究制作技术 铸造技术 范铸技术 石范 泥范 陶范 金属范 熔模铸造 失蜡法 烧失法 连接技术 焊接 卯接 铸接 锻造及热处理技术表面处理技术 包 鎏 错金银 红铜 宝石等镶嵌技术铜器鉴定 铸造技术 器物造型 纹饰风格 铭文特征 中国的早期铜器与冶铜起源 西北地区 主要是指甘肃和青海地区 是中国早期铜器发现最多的一个地区 甘肃东乡发现一件马家窑类型的青铜刀 为合范铸造锡青铜 含锡大于6 年代为2900BC 2740BC 这是目前我国考古发现最早的青铜铸造器 公元前2500 前2000年间的铜器 发现于宗日文化 马厂类型和齐家文化 青海同德县宗日墓葬发现有宗日文化铜环形耳饰 年代为公元前2500年前后 甘肃省永登县连城蒋家坪 酒泉县照壁滩和高苜蓿地等遗址发现马厂类型青铜刀和红铜锥等 年代为公元前2200年前后 齐家文化铜器在武威皇娘娘台等8个地点发现50多件 主要有斧 凿 刀 锥 钻头 匕 镜 指环 泡 垂饰 条形饰品等 年代在公元前2000年前后 经鉴定的26件铜器中 红铜器22件 青铜器4件 多为锻打或捶击成形 少数铸造而成 四坝文化铜器在甘肃玉门火烧沟等6个地点发现270多件 年代为公元前2000 前1600年 主要有空首斧 双刃刀 环首刀 矛 镞 耳饰 指环 手镯 扣饰 泡 连珠形饰 四羊首权杖头等 其中 矛 镞 空首斧 环首刀 手镯 连珠饰 扣饰 权杖头等都是新出现的器类 表明早期铜器获得了较大发展 关于四坝文化铜器的金属结构 经检测的火烧沟66件标本中 红铜器30件 其余为青铜铸件 4件为锻造 其余为铸造 民乐东灰山经过鉴定的13件铜器标本 均为砷铜和含砷的锡青铜 酒泉干骨崖的46件标本中 包括红铜 砷铜 青铜等多种 耳饰多为锻造 镞 泡为铸造 刀 锥等锻造或铸造 或铸后进行冷加工 总的来看 西北地区早期铜器发现地点和数量多 种类多样 以各种小型装饰品 小型工具 铜镜及权杖头等宗教仪仗用品为特征 镞 矛等兵器出现较晚 大约在公元前2000年以后 礼乐容器不见 青铜器的出现虽然可以上溯到公元前2900年 但红铜始终占一定比重 并且四坝文化中发现相当数量的砷铜 北方地区 指内蒙古中南部 燕山南北和辽宁西部地区 早期铜器以小型装饰品 小型工具 小型兵器以及杖首等仪仗用品为特征 未见大型兵器和礼乐容器 铜器中青铜的比重略多于红铜 当与年代较晚有关 铸造器的比重加大 均晚于2000BC 在1900BC 1565BC 海岱地区 主要是指山东和河南东部地区 早期铜器发现于山东龙山文化和岳石文化中 年代为2400BC 1600BC 总体来看 山东龙山文化和岳石文化的铜器出土地点虽然不少 但数量有限 主要是小工具镞以及少量装饰品 而礼乐仪仗容器类未见 铜器大多是青铜制品 另有少量红铜和个别黄铜制品 中原地区 主要指黄河中游及其支流的关中东部 山西省南部 河南省中西部及河北省南部地区 是早期铜器发现较多的一个地区 早期铜器发现于仰韶文化 中原龙山文化和二里头文化其年代自4500BC 1600BC 仰韶文化的铜器发现于临潼姜寨和渭南县北刘遗址 分别为铜片卷成的管状器 铜片和铜笄 姬 经鉴定均为黄铜制品 年代分别为4500BC和3900BC 3000BC 中国的早期铜器与冶铜起源 中原龙山文化与铜器有关的遗存在淮阳平粮台等4处遗址有所发现 但铜器的发现仅有襄汾陶寺的一件铜铃和登封王城岗遗址的一块铜器残片 陶寺的铜铃 整体呈椭圆 筒形 器体横断面近似菱形 口部较大 顶部略小 口部长径6 3 器高2 65 周壁厚0 28厘米 顶部中央有一小孔 素面 年代为龙山文化陶寺类型晚期 绝对年代为2085BC 是目前已知年代最早的一件铜铃实物 经鉴定为含铜量97 86 的红铜铸造品 王城岗的铜器残片 据鉴定为锡青铜容器残片 属于王城岗龙山文化四期 绝对年代为1900 或略早 总的看来 中原地区的早期铜器出现年代早 但相当长的一个时期内发展比较缓慢 只是到了公元前2000年前后才开始迅速发展 就铜器的器类构成看 装饰品 工具 兵器 礼乐仪仗器及容器等齐备 但前者的不发达和后四者的发达 尤其是大型兵器 礼乐仪仗器及容器等 成为其突出的特征 就铜器的金属结构看 仰韶文化和龙山文化时期黄铜 红铜 青铜均有 但二里头文化时期则是以青铜为主 中国的早期铜器与冶铜起源 我国最早的石范为甘肃玉门火烧沟出土的铸镞石范 2000BC 1600BC 在山西夏县东下冯遗址 1600BC左右 山东岳石文化 1900BC 1600BC 江西清江吴城商晚期底层等地都发现有石范 以上分析表明中国冶铜起源分为两个大的中心地带 西北地区与中原地区 西北地区的青铜器最早以铸造青铜器形式出现 后来红铜与青铜共存 锻打与铸造共存 最后则是以红铜 砷铜 青铜等形式存在 自始至终都以小型器物为主 可以看出 西北地区一开始其冶铜技术就达到了一个较高的水平 并且很早就出现了石范铸造 北方地区循着相似路线 可以看作是西北地区的辐射区 其早期冶铜技术源自西北地区 中原地区早期铜器技术比较原始且发展缓慢 在2405BC左右 中原地区这种锻制黄铜技术传到海岱地区 后来海岱地区也发展出以小件器物为主 青铜材质占多的早期青铜文化 然而在2000BC特别是1600BC后西北地区及海岱地区还在制造小型青铜器物的时候 中原地区已开始制造大型兵器 礼乐仪仗器及容器等 大型礼乐器的制作靠石质范是不可能完成的 必然是泥范 陶范 应用的结果 结论 中原地区早期 4500BC 独立发展起黄铜锻造技术 在2800BC 2100BC这段时间内西北甘青地区的石范铸造技术传入中原地区及北方地区 这种石范铸造技术经中原又传到了海岱地区 后来中原地区放弃了石范技术而摸索出陶范技术 并大力推广这一技术 从而使得商代中原地区出现灿烂辉煌的青铜文明 而石范铸造技术在同时代中原以外地区仍然大量使用 因此那些地区只能制作一些传统小件器物 随着中原王朝势力范围辐射面的增大 陶范铸造技术又从中原推广到全国各地 中原冶铜起源的问题解决了 但西北地区一开始其冶铜技术就达到了一个较高的水平 并且很早就出现了石范铸造 似乎不符合事物发展的规律 有较大的疑惑 因此我们需要探讨其与世界其他地区青铜文化的联系 中国冶铜起源 两个中心 世界早期铜器考察 西来说与本土说并存 人类最早利用的铜金属发现于土耳其境内 约公元前7000年前 属自然铜 伊朗 埃及等地区在公元前5000年 公元前3500年间发现有众多可能为自然铜制造的器物 人工冶炼铜器的出现要晚很多 伊朗境内发现公元前3800年前人工冶炼而成的含少量砷的铜器 伊拉克发现的公元前3500 3200年前的含锡8 1 11 1 的斧子 是已知最早的锡青铜保加利亚在公元前3000年前就已经制造供浇铸扁平斧和铜具用的石范 考古发掘和研究表明 西亚地区冶铜起源的时间至少比我国西北地区冶铜起源早1000多年 我国西北地区青铜技术很可能由西亚传入 有关专家甚至捋清了冶金技术自西亚传入我国的路线 即由西向东经欧亚草原 再自北向南经外蒙 内蒙抵达甘青地区 事实上 人们已在我国甘青地区出土的青铜器上发现了不少西亚的文化因素 西北地区冶铜自西传入 中原地区则本土起源 西来的石范技术在2800BC 2100BC间影响本土起源的中原冶铜技术 并促进中原冶铜技术的发展 之后中原的 陶 范铸技术带来了中国青铜文化的辉煌 并影响着周边地区 但是由于范土原料的原因 中国特有的范铸技术在世界其他地区并没有得到很好的传播 中国冶铜起源中几个值得思考的问题 冶铜起源是偶然的么 还是有什么动力因素 冶铜起源有什么条件 矿产资源 高温技术 石范技术 泥范技术 西北地区的青铜器与中亚和西亚地区存在多大的相关性 西北地区更早时期 2740BC以前 青铜器是否存在 中原地区4500BC 2000BC的青铜器是否真如考古发掘那样少 这段时间内中原青铜技术发展路线有待进一步捋清 早期考古发掘的铜器数量整体来说比较少 一些可能在地下锈蚀掉了 一些则可能被重复利用 因此 我们期待更多 更早的铜器发现 但同时又不能只是依靠考古出土铜器的不断更新 我们可以转换一个思路来寻找铜器使用的证据 我们可以从寻找鉴别早期的冶炼残渣 炉壁等冶铸遗迹来探讨冶金起源 参阅冶铸遗址性质的科技鉴别初探 国外有研究从区分石器和金属器在骨头上留下的痕迹来达到研究冶金起源的问题 参阅TheOriginsofMetallurgy DistinguishingStonefromMetalCut marksonBonesfromArchaeologicalSites 青铜矿料来源研究中的若干问题 青铜器矿料来源研究的理论基础缘自地球化学 地球化学理论表明 矿物总是携带着其产地的特征信息 如化学元素组成 同位素比值 物相结构等等 这些特征完全取决于矿物的形成条件和年代 形成年代和条件不同 矿物所含的上述特征也将不同 一般说来 不同地区的矿物通常具有较为明显不同的特征 而同一地区 不同形成年代的矿物 其特征差异 原则上也可鉴别 这样 矿物的上述地域特征 便成为探索其矿料来源的 指纹 从19世纪中期到20世纪中期 青铜器矿料来源研究的主要方法还是微量元素示踪法 但是 矿石冶铸成金属和合金后 其微量元素组成已面目全非 若简单根据青铜器的微量元素分析 难以获得其原矿料来源的准确信息 1961年 泰勒 BastianJ Tyler 在其一篇论文中 对此前的利用微量元素探索青铜器产地研究的工作进行了评论 泰勒认为 此前所作的青铜器微量元素的工作 所得数据多不够精确 甚至自相矛盾 因而无法用于探讨青铜器的产地和矿料来源 而以往的研究指出 铅同位素比值在矿石冶铸过程中基本保持不变 于是 一个时期以来 铅同位素比值便成为探索青铜器矿料来源的主要方法 60年代初 铅同位素比值法首次应用于古代金属器物的分析 对青铜器矿料来源研究产生了重大而深远的影响 从那时起 铅同位素比值法逐渐成为古代青铜器矿料来源探索的主要手段 各国研究者利用这一方法 测定了大量古代青铜器的铅同位素比值数据 并对与之相关的矿料来源等问题作了积极而认真的探讨 80年代初期 我国学者开始利用铅同位素比值法来探索中国古代青铜器的矿料来源 商代青铜器中的高放射成因铅 在中国治金术的起源研究中 商周时期青铜器的矿料来源问题 显得格外引人瞩日 半个多世纪以来 这一问题作为涉及商周历史的重大学术课题 一直得到人们的足够重视 郭沫若 唐兰 容庚 闻广等前辈都进行过热烈的讨论 闻广先生还号召在中原找锡 以期解决地质上中原无锡而商周青铜器中却有大量锡的矛盾 他们都曾为这一问题耗费了不少心血 直到1984年 这一课题才获得突破性的进展 当时 中国科技大学的金正耀先生用现代同位素质谱技术对河南殷墟出土的青铜器进行了示踪研究 发现在14件青铜器中 妇好墓12件 西区2件 有5件的铅同位素属比值非常低的异常铅 这种异常铅和云南滇东北永善金沙厂矿山的异常铅同位素特征是一致的 但和中国其他地区的矿山铅同位素分布场有很大的差异 所以实验结论认为这几件殷墟出土的青铜器的矿料应来自于云南水善金沙厂的矿山 金正耀先生的实验结果使争论了半个多世纪的商周中原青铜器矿料来源问题有了一个初步的结论 而且还指出3000年前云南和中原就已有交通贸易 3000年前云南金属矿产就已得到开采并运至中原等饶有趣味的结论 这个结果引起了国内外科技史界和考古学界的普遍关注 商代青铜器中的高放射成因铅 中国铅同位素考古研究从20世纪80年代初开始起步 金正耀 1984 目前已经完成包括二里头夏文化遗址在内的绝大多数中国上古时代考古遗址出土青铜器的分析工作 这些工作中最富历史考古学价值的是在黄河流域和长江流域商代遗址出土青铜器中都发现大量器物含有同位素组成特征相似的高放射成因铅 HRL 含这种高放射成因铅的青铜器 最早在偃师商城和郑州商城时期开始出现 包括湖北盘龙城青铜器等整个商代二里冈时期的青铜器中则约占50 金正耀等1998 2000 彭子成等 2001 孙淑云等 2001 在晚商殷墟第一 二期器物中所占比例达80 左右 殷墟第三期大幅减少至40 左右 在殷墟第四期已不多见 金正耀等 1998 长江流域四川三星堆祭祀坑青铜器近50件器物的53个分析数据全部属于这种高放射成因铅 金正耀等 1995 江西吴城文化青铜器 彭子成等 1997 和新干大墓青铜器 金正耀等 1994 所分析的共20余件器物含这种高放射成因铅的器物有约15件 含高放射成因铅的青铜器只有商代比较多见 含这种Pb同位素组成的青铜金属原料的供应直到商代末期的殷墟第三期末才完全中断 商代以前的二里头夏文化遗址和殷墟三期以后时代的青铜器中都很少见 金正耀等 1998 在地域分布上 无论在西南地区的成都平原 还是长江流域其他商代遗址 以及黄河流域商王朝统治的中心地区 出土青铜器中都有这种器物 金正耀等 1998 金正耀 2000 流出海外的商代青铜器 如日本泉屋博古馆和美国华盛顿赛可勒艺术馆的收藏品 经过分析很多都含有高放射成因铅 平尾良光等 1999 Barnes等 1987 通过对这些青铜器的化学成分分析 发现部分含高放射成因铅的青铜器属于红铜和锡青铜材质 但很多这种器物的含铅量很高 最高的高达20 以上 Barnesc等 1987 金正耀等 1998 彭子成等 1997 孙淑云等2001 铜矿含高放射成因铅的较为常见 但铜矿石中的杂质铅含量很低 所以 铅合金成分如此高的高放射成因铅 只能来自铅矿 但无论在中国大陆还是在全球范围 这种密西西比型的高放射成因铅铅矿都是屈指可数的 通过比较 发现商代青铜器中这种高放射成因铅数据与中国滇东北永善金沙厂等铅锌矿数据存在差异 金正耀等 1994 1995 朱炳泉等 2002 在全球范围内 与已知的密西西比型铅矿数据相比 其207Pb 204Pb数值特别是208Pb 204Pb也显得异常高 图1 目前尚未发现与之完全一致的铅矿 因为这种高放射成因铅的铅同位素组成如此罕见 而且所有这些商代遗址含高放射成因铅青铜器的数据结果又相当一致 所以 这种特殊的Pb同位素组成的青铜金属矿料应该来自同一或者相邻近的矿产地区 金正耀等 1998 图1商代含高放射成因铅青铜器与密西西比异常铅比较图 据Zartman 1979 Karpenko等 1981 关于殷商青铜器矿料来源的问题 据不完全统计 青铜器的铅同位素数据已有千余个 其中 出自河南安阳殷墟和郑州 江西新干 四川广汉三星堆以及湖北盘龙城等商代青铜器的近300个铅同位素数据具有以下特征 高放射成因铅 206Pb 204Pb高达20 24 207Pb 204Pb多大于15 8 具有高的铅含量 0 3 30 目前中国大陆所发现的铜 锡 铅锌古矿与新矿似乎均不具有这样的铅同位素组成特征 常向阳等研究认为矿体不同部位在垂向上的铅同位素组成存在较大的变化 在这些矿床的上部已开采的部分有可能存在具有高放射成因207Pb 204Pb的矿石 铅同位素组成在矿体垂向上的变化 是否就是导致现在找不到具有殷商青铜器高放射成因铅同位素组成特征的矿石的原因 滇东北地区铜铅锌矿床是否就是殷商青铜器的矿料产地 是否存在其它的矿料资源产地 彭子成等认为赣鄂豫地区商代青铜器中异常铅的矿源有可能部分来自湖南和江西等地的浅成多金属铀矿 且可能已被用尽 有无来自地球外资源的可能性 地球上在太古宙时期 地壳物质发生高分异产生高放射成因铅并不符合地球演化的一般规律 是概率较低的非常规现象 但在月球和一些石陨石中 高放射成因铅 是普遍现象 对于太阳系其它星球来说 像殷商青铜器这样的铅同位素组成是普通铅 在地球上已经证实了有陨石下落形成的大型矿床 如加拿大的肖得贝尔铜镍矿 因此 尚无法排除殷商青铜器原料来自地球外资源的可能性 采用年代学方法对青铜器断代是当今难题 如果只有商代青铜器具有高放射成因铅 那么可否以此特征进行断代研究 在铅同位素研究中还需注意以下几个问题 冶铸过程中是否存在分馏 Budd和Pollard Heron 秦颍 王昌燧等先生认为类似冶炼过程中的非平衡蒸发将会相当大地改变铅同位素组成 分馏程度有多大 有报道称 Budd等人在Bradford大学对由方铅矿到金属铅的金属工艺过程进行了一系列探索实验 其结论是 铅同位素组成没有发生大于测量误差的变化 秦颍等先生探讨了范铸过程中及铅的重熔过程中Pb同位素的比值变化 结果显示铅同位素比值存在一些变化 具体数据待发表 地质状况的复杂性不容忽视 存在重叠效应 同类型矿床即使相隔很远 其Pb同位素相近甚至相同 另一方面 同一地区 甚至同一矿床 其铅同位素特征有时又存在明显的差异 如前所提到的 铅同位素组成在矿体垂向上的变化 青铜器中铅来源的复杂性 人们主观规定了一个铅含量标准 1 3 注 不同学者采用的标准有所差异 从1 至3 不等 若青铜器的铅含量低于这一范围 则认为铅来自铜料或锡料 或缘自冶炼过程中的铅污染 一旦铅含量高于上述范围 便认定其为添加铅的含量 然而秦颍先生等指出 某些长江中下游古代冶炼遗址出土的铜锭 冰铜锭等 其Pb含量皆小于0 1 而常向阳等认为 虽然有相当部分铜矿石具有高放射成因铅特征 但其中铅含量均在50 10 6以下 铜矿石引起的铅同位素组成变化的权重小于1 5 故青铜器铅同位素组成变化基本上由加入的铅料所确定 铅同位素法在探讨青铜器中铅料的来源方面具有不可忽视的应用价值和较大的潜力 混料问题 矿石混炼 原料混熔 旧器重熔等都会使得铅同位素研究复杂化 全新的微量元素研究方法 我们知道最早用于青铜器产地研究的方法是微量元素示综法 但是由于从矿石 金属 合金过程中矿石的微量元素信息存在流失与重组等各种可能性 微量元素信息已变得面目全非 使得其一度被学界所束之高阁 近年来秦颍 王昌燧贰位先生对青铜矿料来源研究进行系统梳理后 认真反思了微量元素示踪法 最后 他们独辟蹊径提出了一个全新的思路 新思路的核心是将青铜矿料来源的探索改为铜矿冶炼产物输出路线的研究 即将探源改为溯流 探源的研究对象是青铜器 它是三元合金的复杂体系 而溯流的研究对象首先是铜锭 是单元素金属 这样就把复杂问题简单化了 一般说来 铜锭与其矿料之间 在大多数微量元素含量上不具有明显的相关性 冶炼过程中 由于地球化学亲和性不同 铜矿石所携带的微量元素 有一个复杂的重组过程 显然 透过这一复杂过程 筛选出具有产地指示意义的特征元素 是微量元素示踪法所需解决的首要问题 无疑 溯源个的最终对象是青铜器 而不是铜锭 青铜是二元 Cu Sn 或三元 Cu Sn Pb 合金 其微量元素组成应为铜 锡 铅原料所含微量元素的权重和 即与铜 锡 铅原料皆有关 因此 排除锡 铅原料微量元素的干扰 筛选出仅与铜矿料有关的特征元素 是微量元素示踪法所需解决的又一关键问题 唯切实解决上述两个关键问题 始可能正确筛选出与铜矿料来源相关的元素 即 指纹元素 使微量元素元踪法得以有效应用 全新的微量元素研究方法 首先 根据亲铜元素与亲铁元素在冶炼过程中的不同流向 研究某一地区铜矿石 铜炼渣和铜锭或冰铜锭之间的相关性 从而筛选出反应该铜矿区铜锭的特征元素 这样我们就可以探讨该地区铜锭的输出路线 同时又避免了毫无目的的选一些干扰性元素 其次 模拟古代浇铸条件 往铜锭中加入一定量的Sn Pb料 结果显示 大多数合金中的微量元素含量与铜料基本保持着一致性 并未因锡料和铅料的加入而发生明显的变化 将探源改为溯流使人们重新认识到了微量元素示踪法在青铜矿料来源研究中具有的广阔前景与独特优点 近年来的研究也取得了丰富的成果 但是我们必须要建立古矿区铜锭微量元素的数据库 并进一步深入研究各种条件的影响 工作非常之繁重 任务非常之艰巨 微量元素示踪古代青铜器铜矿料来源的可行性李清临 秦颍 朱君孝 王昌燧 董亚巍 龚长根 铜料样品分别来自铜绿山 Tls01 和铜陵 Ttc10 均为由当地文物专家提供的古铜矿石 仿照古代冶炼工艺冶炼而得的粗铜 锡材料则为粗锡 Pg01和Pg02 和锡石 S01 铅料 Pb01 为实验基地生产用铅 实验在湖北省鄂州市博物馆仿古范铸实验基地进行 具体的工艺流程为 先制模 9 2cm 2 8cm 0 4cm的板 翻范和烘范 取两个新坩埚置于鼓风炉上预热 然后将铜绿山和铜陵的铜料分别加于两个坩埚内 加热30分钟 俟铜料完全熔化 估计此时坩埚内铜液温度在1150 左右 再分别向两个坩埚内加入约10 的锡石 玻璃木炭覆盖剂和还原剂 继续加热并保温10分钟 这时 将坩埚取出浇铸 制得两块锡青铜锭样品La和Ta 浇铸后 坩埚内温度将低于1000 再将坩埚置于炉内 加入约占剩余熔液5 的铅料 继续加热10分钟 当温度升至约1150 1200 时 取出坩埚 浇铸铅锡青铜样品Lb Tb 另取两个新坩埚置于鼓风炉上预热 重新将两地铜料分别加于两个坩埚内 加热30分钟 使铜料熔化 然后分别向两个坩埚内加入约10 的粗锡 其中 熔有铜绿山铜料 Tls01 的坩埚内加入编号为Pg01的锡料 而熔有铜陵粗铜 Ttc10 的坩埚内加入锡料Pg02 继续加热并保温10分钟 将坩埚取出浇铸 制得两块锡青铜样品Lc和Tc 然后将坩埚放回炉内 加入约占剩余熔液5 的铅料 继续加热10分钟 当温度升至约1150 1200 时 取出坩埚 浇铸铅锡青铜样品Ld Td 将盛有较少剩液的坩埚再次置于炉中 继续加热至出炉温度 加入同一种锡料和铅料 估计所加入的锡料和铅料各占青铜剩液的5 左右 再次升温 浇铸 得到样品Le和Te 原料及合金产物ICP分析结果 铜料与矿石的微量元素相关性 根据戈尔德施密特的元素的地球化学分类 及现代冶金理论可知 铜矿石冶炼后 Au Ag Se Te As Sb Bi等亲铜元素 以及Ni Co等个别既亲铜又亲铁元素 主要富集于铜料之中 而本次实验结果显示 铜陵地区古铜矿的冶炼铜料 其Au Ag Se Te Ni Sb等元素含量相对较高 Co As等含量较低 铜绿山古铜矿冶炼出的铜料 Au Ag Co Ni Se等含量相对较高 Bi As Te等含量则较低 这与相关地质资料基本吻合 也和我们以前的分析结果相符 从这一点上讲 本次实验结果与地球化学分类及现代冶金理论保持了较好的一致性 同时也说明所用铜料具有地区代表性 在上述元素上 冶炼所得铜料与原铜矿石保持了较好的相关性 因此 通过分析铜料中的上述微量元素 应能得出其来源地的信息 而所分析的其它元素 却未表现出在铜矿石与铜料之间的这种相关性 所以原则上不能用于指示铜矿料的来源 合金产物与铜料的微量元素相关性 从上表可以看出 利用铜绿山铜料Tls01浇铸的各青铜样品 大多数微量元素含量与铜料基本保持着一致性 并未因锡料和铅料的加入而发生明显的变化 同样 用铜陵铜料Ttc10浇铸的各青铜样品中的大多数微量元素 与铜料也保持了较好的相关性 对青铜合金中所加入的锡料和铅料来说 由于其所占比重一般远小于铜料的比重 因此其大多数微量元素被铜料的微量元素稀释贫化或掩盖 难以在合金中分辨出来 只有那些和铜料相比含量特别高的个别元素 才能在合金中得以表现 如本次实验所用锡料Pg01 因其Sb元素含量远高于铜料Tls01的Sb含量 两者之比约为9 1 它们的合金产物Lc Ld Le中 Sb含量业已明显高于铜料Tls01的相应含量 而锡料Pg02的含Sb量是铜料Ttc10的12 6倍 它们的合金产物Tc Td Te中 Sb含量同样也明显高于铜料Ttc10的相应含量 如上所述 由于铜料在青铜合金中的比重远大于锡料和铅料所占比重 所以 锡料和铅料所带入的微量元素 对铜料带入的大多数微量元素的影响甚小 一般可予忽略 换句话说 青铜合金中的微量元素组成一般仍能较好地反映原铜料的信息 从前面的分析可知 铜矿石冶炼时 Au Ag Se Te As Sb等亲铜元素以及个别具亲铜性的亲铁元素Ni Co 通常富集于铜料之中 而其它大多数亲石亲铁元素则主要富集于炉渣之中 显然 真正在矿石和金属间具有示踪意义的元素 应是那些富集于铜料之中的元素 同时 青铜中加入的锡料和铅料 对上述富集于铜料中的大多数微量元素的影响基本可以忽略 由此可推知 通过分析青铜器中的上述几种微量元素 应能得出其铜料来源的信息 于是 选取Au Ag Ni Co Se As等六种元素 利用社会科学专用统计分析软件SPSS 作聚类和因子分析 进一步考察这些元素判别不同产地铜料来源的可行性 需要指出的是 Sb元素因受锡料影响较大 而Te则因测试误差较大 故皆舍弃 结果见图1 2 图1两地铜料和青铜样品聚类图 图2两地铜料和青铜样品因子分析散点图 如图1所示 所有样品明显地分成两个大类 铜陵 铜绿山地区的冶炼铜料 都分别与各自冶炼的青铜产物聚为一类 两类之间无样品交叉现象 而因子分析散点图同样显示 两地样品也分别落在两个区域内 彼此间无样品混杂 尽管相比之下 铜陵地区的样品分布较为发散 由此可得出初步结论 铜矿石中的上述微量元素信息 能够较好地保存于其冶炼所得铜料以及其青铜合金中 通过分析青铜器中的这些微量元素 应能很好地反映原铜矿料来源的信息 在上面的分析中 通过选取具有指示产地意义 且受锡料和铅料影响甚小的元素 利用多元统计分析 很好地区分了来自不同地区的铜料及其合金产物 然而 当具体分析古代青铜器的微量元素数据时 一般不能确切知道何种元素受到了添加锡或铅料的影响 这时 应尽可能多地分析那些具有指示产地意义的元素 即强调多元素组合 因为对于铜料而言 其大多数微量元素受锡料和铅料的影响很小 而根据多元统计分析理论 参与统计分析的变量 在这里就是不同的元素 越多 每个变量在分析中所占的权重将相应减少 即每个变量对分析结果的贡献或说是影响越小 所以 尽管铜料的某种元素可能受到锡料或铅料的影响 但在多元素组合的情况下 这种元素对分析结果的影响就会大为降低 其结果仍能较好地体现矿料来源的信息 为验证这种推断 将Sb与Au Ag Ni Co Se As等元素一起进行聚类分析 结果见图3 图3两地铜料和青铜样品聚类图 加入Sb 如图3所示 所有样品仍是明显地分成两个大类 两地铜料都分别与各自冶炼的青铜产物聚为一类 彼此之间无样品交叉 这与图1所表现的情况一致 仅仅在对小类的细分中 两个聚类结果才有细微差异 这一现象表明 虽然铜料中的个别元素受到了锡料或铅料的影响 但通过多元素组合 则在多元统计分析中 受到影响的个别元素的信息基本可被掩盖 所得结果仍具有产地指示意义 最后文章给出以下结论 铜矿石中的Au Ag Se Te As Sb等亲铜元素以及Ni Co等个别具亲铜性的亲铁元素 冶炼后主要富集于铜料之中 因青铜器中的铜含量一般远高于锡 铅含量 故添加锡 铅料所带入的微量元素含量甚低 对铜料中大多数微量元素的影响很小 一般可予忽略 即青铜器中的微量元素组成仍能很好地反映原铜矿料的信息 通过选取在铜矿石冶炼过程中富集于铜料之中的上述亲铜元素 利用聚类分析和因子分析 能够很好地探索青铜器的铜矿料来源 中条山与皖南地区古铜矿冶炼产物的比较分析罗武干 秦颍 王昌燧 魏国锋 席增仁 中国的青铜文化辉煌灿烂 举世闻名 然而 作为当时文化的中心地带 中原地区的青铜器矿料来源问题 至今扑朔迷离 漫无头绪 这一现实业已成为探索中原乃至全国青铜文化产生 传播和发展的瓶颈 显然 欲梳理这一头绪 深入分析中条山地区夏县东下冯 安阳殷墟 洛阳北窑 山西侯马等遗址的矿冶工艺 明确它们在中原青铜时代的地位和作用 无疑是最佳切入点 中条山铜矿位于山西省南部 是我国重要的铜矿产地之一 以往的研究表明 该地区的铜矿开采和冶炼至迟始于东汉末年 与长江中下游地区的铜矿成因明显不同 中条山地区的铜矿主要分布在前震旦纪地槽褶皱带 其矿床的生成与中条山期中基性岩浆有关 矿床类型有斑岩型 如铜矿峪等 侵染型 如横岭关 刘庄冶等 层状铜矿 如胡家峪 篦子沟 马蹄沟等 石英脉或破碎带充填型 如铜锅等 总的来说 中条山地区铜矿以贫矿为主 单个矿体一般规模不大 矿石类型较简单 主要金属矿物为黄铜矿 伴少量斑铜矿 辉铜矿 黄铁矿 磁黄铁矿 辉钼矿等 局部石英脉或破碎带充填型铜矿较富 由于环境原由 该区铜矿氧化带一般不太发育 无次生富集带 氧化矿主要是孔雀石 褐铁矿 少量蓝铜矿 氧化物沿层面 节理面或裂缝分布 多呈薄膜状 特殊的成矿环境 使矿床具有特殊的微量元素和铅同位素特征 如该地区铜矿峪 横岭关等铜矿就具有富含放射成因铅的特点 铜矿峪铜矿床的铅同位素比值如下 206Pb 204Pb为18 04 46 243 207Pb 204Pb为15 565 18 765 208Pb 204Pb为37 682 69 623 明显有异常铅的存在 除铜外 伴生元素主要是Mo W Co等 tky 1 tky 2和tky 3的样品皆采自铜矿峪 hjy 1 hjy 2和hjy 3的样品均采自胡家峪 bzg 1采自篦子沟的样品 采自铜锅的样品依次编号为tgk 1 tgz 05 tgz 06 tgz 07 除样品tgk 1系氧化石英脉型铜矿外 余者皆为炼渣 lzjz 02采自刘庄冶的炼渣样品 样品经过严格清洗和研磨后 粒度 200目 送交地矿部武汉综合岩矿测试中心 采用等离子体发射光谱 ICP AES 进行测试分析 所得数据分别列于下表 表1 中条山古铜矿及古炼渣的ICP AES分析结果 注 表示未测试 分析数据表明 铜矿石冶炼后 富集于渣中的元素有 Fe Zn W Mo Be Ge Hf Zr Sc Ca Al K Na等亲石亲铁元素及所有的稀土元素 富集于金属铜中的元素有 Pb Sn Sb Bi Ag Hg Cu As Se Te等亲铜元素及贵金属 元素Co Ni既有亲铁性 又有亲铜性 故无明显富集倾向 而S B等元素则严重挥发流失 将表中所列的中条山古铜矿数据与参考文献所列的长江中下游地区古铜矿数据对比分析 不难发现 前者的Pb Sn Zn Se Te Bi Sb As Ag Au Hg等元素 较之后者明显贫化 大多低两个数量级 除少量石英脉型铜矿外 大多数中条山古铜矿的W Mo Co元素含量较高 这与相关的地质背景资料颇为吻合 考虑到青铜器铸造时 常常添加Sn和Pb 故不宜将Sn Pb用于产地分析 而一般认为 在冶炼过程中 W和Mo元素主要熔入渣中 因此 也不宜将W Mo用于产地分析 这样 相对于长江中下游地区古铜矿床而言 贫化的Se Te Bi Sb As Ag Au Hg等亲铜元素 Se Te 1 较高的Co含量 且Co Ni 1 少量石英脉型铜矿除外 应可作为判别本区古铜矿冶炼产物的地球化学指示标志 采用数据分析软件 将中条山古铜矿和皖南地区古铜矿的上述元素含量代入 可绘制其含量分布图 如图 图中编号为NtK06 TWK03样品采自皖南地区古铜矿 其数据选自参考文献 从图不难看出 根据上述元素组合的综合分析 可以将中条山地区古铜矿与皖南地区古铜矿明确区分开来 特征元素相关图 顺便指出 比较这里的氧化铜矿石和硫化铜矿石 发现其次量 微量元素含量有着明显差异 如样品tky 3为原生硫化铜矿 其次量和微量元素含量 明显不同于属半氧化矿的样品tky 2 也不同于属氧化铜矿的样品tk 1 样品hjy 1和hiy 2的情况也是如此 如果这一现象并非偶然 那么 从原生矿 半氧化矿 氧化矿 其次量及微量元素似乎有一个逐步流失的规律 倘若如此 对比分析同一地区不同时代 或同一时代 的青铜或铜锭样品 依据相关元素的变化规律 或许可推断其原料性质 即硫化矿 半氧化矿或氧化矿等 结论 中条山地区铜矿成矿作用与长江中下游地区明显不同 其铜矿主要分布在前震旦纪地槽褶皱带 矿床的生成与中条山期中基性岩浆有关 与同类硫化铜矿床相比 其显著特征为 元素Se Te Bi Sb As Ag Hg Au含量较低 甚至极低 且Co Ni 1 Se Te 1 这些特征应可作为该地区古铜矿冶炼产物区别于皖南地区古铜矿的判别依据 研究发现 从原生硫化矿 半氧化矿 氧化矿 其次量及微量元素似乎有一个逐步流失的规律 有必要对此作更深入的探讨 目前 秦颍等先生已系统分析了皖南地区古铜矿 湖北铜绿山古铜矿 江西瑞昌古铜矿 辽宁 宁夏 山西等地区古铜矿铜锭等相关产物的微量元素特征 并能较好的区分这些古矿区的输出产物特征 原则上说只要出土青铜器的微量元素特征与上述某地输出产物特征相同或相似即可确定其微量元素特征 这里还必须指出 上述微量元素示踪方法 依然有其局限性 例如 青铜铸造时 有时会加入废青铜料 若所加废料与新铜料的来源不同 则其所铸青铜器之元素组成 应为不同铜矿料相应元素的权重和 不同矿源的铜料同时使用微量元素的分析结果一般不宜直接用以示踪其铜矿料的来源 微量元素示踪法在古代青铜器铜矿料来源研究中的应用李清临 朱君孝 秦颍 毛振伟 王昌燧 陈建立 本文利用已发表的盘龙城和鄂州出土历代青铜器的微量元素数据 探讨微量元素分析法在青铜器矿料来源研究中的应用 青铜器样品共计64件 其中 来自盘龙城商代遗址的样品41件 时代均为商代前期 鄂州样品23件 均由鄂州博物馆提供 为历年来的发掘品 年代分属商代后期 战国 汉代 六朝直至唐代 所分析的元素包括 Cu Pb Sn Fe Zn Ag Au As Sb Ni Co等11种 从中选取Ag Au As Sb Ni Co等6种亲铜元素 利用社会科学专用软件SPSS 作聚类分析和因子分析 结果见下图 右图是盘龙城和鄂州青铜器的6种亲铜元素聚类图 图中显示 所有样品可在阈 域 值 约为2 12之处 即如图中竖虚线所示分成几个类群 其中 绝大多数的盘龙城样品独自聚为一类 而鄂州样品则相对分散 聚成了几个较小的类群 这表明盘龙城和鄂州的青铜器应具有不同的铜矿料来源 同时不难发现 聚为一类的盘龙城样品 彼此之间的距离非常近 显示了其矿料来源的相对一致性 而鄂州样品聚成几个小的类群 并且不同类群之间的距离不一 说明其矿料来源较之盘龙城要复杂得多 右图是6种亲铜元素因子分析散点图 图中显示 来自盘龙城的样品主要集中于左边的矩形框内 鄂州样品则分布在右边的椭圆框中 两个区域仅有很少样品的交叉 表明两地青铜器大部分铜料来源的非同源性 同时 盘龙城的数据相对集中 所处区域范围狭小 与聚类分析的结果颇为一致 同样 相比之下 鄂州的数据分散得多 这与聚类图中各样品的分布模式基本吻合 如前所述 上述样品中 盘龙城样品取自盘龙城商代遗址 时代都属于商代前期 鄂州的样品则不同 其时代分属商代后期 战国 汉代 六朝以至于唐代 且为历年来的发掘品 并非同一地点出土 不难理解 盘龙城的青铜器出土于同一地点 制作和使用年代既相同又早至商前期 其铜矿料来源基本相同 这也是合理的 而鄂州青铜器的出土地点不同 所属时代又相差甚远 其铜矿料应来自不同地点 这同样容易理解 聚类和因子分析反映的正是这一情况 从而再次证明以亲铜元素为特征量的微量元素示踪法 可以有效地应用于古代青铜器矿料来源的探索上 需要指出的是 无论是聚类图 抑或因子分析散点图 分别都有少量盘龙城和鄂州样品错位分布 其原因可能是 尽管两地青铜器铜矿料的主要来源不同 仍难免有少量样品的铜矿料来自相近或相同的地区 与此同时 不难发现 鄂州样品有着较为明显的分布规律 即样品的年代越早 其分布离盘龙城区域越近 考虑到鄂州与盘龙城在地理位置相近 直线距离不足100公里 商代前期与后期在年代上也接近 因此 商代后期的鄂州青铜器 其铜矿料来源很可能与盘龙城相同或相近 随着时代的推移 鄂州青铜器铜料来源逐渐多源化 致使鄂州样品的分布逐渐远离盘龙城的样品 结论 利用青铜器中的亲铜元素成分数据 通过聚类分析和因子分析 能够较好地区分盘龙城和鄂州出土的青铜器 表明改进了的微量元素示踪法 在探索古代青铜器铜矿料来源的领域 应有广阔的前景 矿料来源研究的最新进展 Cu同位素和Sn同位素 Cu同位素 63Cu 65Cu1957年 Walker首次提出铜同位素组成的变化是有意义的 1965年 Shields使用TIMS报导一些矿物中铜同位素组成的变化超出了实验误差 30年无进展MulticollectorTIMS和ICP MS 使进一步的研究成为可能1999年 N H GaleNaturalvariationsdetectedintheisotopiccompositionofcopper possibleapplicationstoarchaeologyandgeochemistry使用低温TIMS和ICP MS测定了一些氧化矿和一些古代金属器物的铜同位素比值 得出结论 各地铜矿的铜同位素比值是有变化的 同时 测定了孔雀石 其冶炼出的金属铜和炼渣中夹杂的金属铜的铜同位素比值 得出结论 冶炼过程中铜同位素不会发生分馏 铜同位素分析对金属 青铜器 文物的矿料来源研究有极大的潜力Sn同位素 由于铅同位素和微量元素都不能反映锡料的来源 有些学者尝试直接用Sn同位素来解决锡料的来源问题 FriedrichBegemann KonradKallas等人在 Tracingancienttinviaisotopeanalyses 一文中指出 Wethereforeconsiderthechancesbleakthattheisotopiccompositionoftinmightbeofanyhelpintracingtinbacktoitsores 青铜产地 铸造地 研究 研究青铜产地最普遍的方法是类型学方法 它具有系统 直观 可靠性强 分析结果明了等特点 是比较成熟的方法 但是 此法需要对一批不同型式的器物进行比对分析 经验性很强 有时具有较大的主观性 另一法是微量元素法及铅铜位素法 但是必须清楚的是 此法研究的是青铜器 铜 锡 铅 的矿料的来源 而非青铜器的铸造地 产地 在利用泥芯示踪九连墩楚墓青铜器的产地一文中 魏国锋 秦颍 王昌燧等 作者另辟蹊径 古代青铜器都采用范铸工艺 故器物的内部 外底 耳 鋬 足等部位经常会有陶范或泥芯残留 铸造青铜器时 泥芯和陶范都是用铸造作坊附近的粘土制作的 因而它们可能保留有青铜器的产地信息 泥芯的产地青铜器的 产地 铸造地 青铜产地研究方法 地球化学示踪 矿物总是携带着其产地的特征信息 如化学元素组成 同位素比值 物相结构等等 基于几个假设 制造陶范或泥芯时就地选土 如此才能反应铸造地的信息 第一地区矿物的地球化学特征相似 不同地区矿物的地球化学特征差别比较大 与陶瓷产地相关 植物硅酸体分析 不同的植物可以产生不同的硅酸体形态组合和形态独特的个体 植物硅酸体形态与植物类群一一对应 耐酸 耐高温 不易氧化等特点 夏鼐先生曾经指出 今天 我们不仅研究青铜器本身的来源 即出土地点 还要研究它的原料来源 包括古矿的德挖掘和研究 这是中国古代青铜器研究的一个新领域 也是中国考古学新开辟的一个领域 出土地点 文物出土地及文物最初的制作地 产地 前者是显而易见的 夏鼐先生这里提到的出土地点应当是指第后者 即文物最初的制作地 产地 对青铜文物而言就是指它的铸造地 产地 我们必须清楚 对于青铜器产地的研究 类型学的方法是很直观并且富有成效的 在考古学家 如夏鼐先生等 看来 青铜器的产地并不是很难的问题 因此 我的看法是 对于青铜器产地的研究 应当以类型学方法为主 对于解决不了或有争议的器物可以考虑此法 前提是必须有泥芯等遗存 青铜制作技术 石范 石范是用石质制作的铸型 选用易于凿刻加工的石料 雕琢器物的型腔 挖出铜水流口 然后 用一块平整的石板压在型腔上 浇注铜水铸成器物 石范仅能铸造一些简单的器物 如刀 镞 锥等 在甘肃火烧沟遗址曾出土石范 经岩相分析为泥质砂岩结构 内蒙 辽宁 江西等地早期铸造遗址中均发现石范 因石质难加工 不耐高温易热裂 这种原始的铸范 很快被泥范 陶范取代 石范多用于简单的工具 刀具 钱币的铸造 难以铸造较大及结构复杂的器物 我国最早的石范发现于甘肃玉门火烧沟遗址 2000BC 1600BC 问题是中国最早的石范铸造起源于何时 甘肃东乡那件青铜刀 2740BC 2900BC 是石范铸造的么 我国的石范铸造技术是否独立起源 中原地区与甘青地区石范铸造技术之间有何相关性 所有这些问题都没有答案 甚至没人提出来过 我猜测甘肃东乡那件青铜刀为石范铸造 甘青地区在2740BC以前就开始使用石范铸造技术 之后甘青地区的石范铸造技术传入中原及其他地区 甘青地区的石范铸造技术由西亚 中亚地区传入 泥范铸造法是中国古代铸造的主要方法 泥范铸造在夏代就开始使用 制造陶范的泥料由含砂粘土或钻土配砂而成 须经过烘烤 一般为700 800 才能使用 根据实物复原试铸可知 泥料的配制应经过原料精选 配料 练泥 陈腐 制范等工序 泥范技术是在制陶技术的基础上发展起来的 若焙烧温度高时 泥范接近陶质 所以你范又称陶范 关于焙烧温度的两种观点 陶范若经过陶化 烧成温度应为1000 1300 但测定中国古代陶范 其焙挠温度多在850 900 范围内 并末达到绕结点 如果烧至陶化 范则不能承受浇注时金属液的热能作用 因此中国古代陶范是指并末达到绕陶 烧瓷那样高的烧成温度 而是经搞温烘烤 成为非陶化的陶范 董亚巍经模拟试验后认为陶范的焙烧温度太低 则浇铸成功率很低 试验测试数据 表1 古代陶范样品烧成温度需要注意的问题 所测数据多为浇铸后的范 浇液会不会影响测试结果 以后应多测试未浇铸使用过的范温 但又得与废范区别 埋藏环境对测温结果有多大影响 不同的制范工艺是否对焙烧温度的要求不一样 若大部分范的焙烧温度在850 1000 范围内 用那种测温方法测试比较合适 青铜制作技术 金属范是用铜或铁为原料制作的铸型 又称铜范或铁范 可多次使用 适于批量生产 铸件规整 属永久性铸范 春秋战国时出现铜范铸钱币 如 卢氏 空首布铜范 平首币 梁一新 铜范 铁范始于战国 1953年在河北兴隆燕国冶铁遗址出土一批铁范 有锄 镰 镢 斧等4付87件 总重190多公斤 其中农具铁范28付51件 占全部铁范60 金属范铸造生产率高 产品规范 推动了农业生产的发展 兴隆铁范是中国古代铸造的重大发明 在世界铸造史上居首位 西汉铁范应用广泛 在山东 河南 河北都有铁范遗物出土 青铜制作技术 失蜡法是以牛油 黄蜡 松香等为主要原料 制成蜡模 用泥料制成外范 加热后蜡模熔化流出 所得铸型完整无披缝 在型腔内浇铸金属液 冷却后打开铸范 得到完整的铸件 这种熔模铸造方法属精密铸造之一 古代蜡模制作工艺主要有两种 拨蜡法和贴蜡法 拨蜡法是用可塑性好的蜡料 用手或简单的手工工具 将蜡料压 捏 拉 塑 雕成形 蜡模形状全凭雕塑者创造 由于不用模具 避免了造型时起模的困难 还可由雕塑者制作多种多样的形制和艺术珍品 拨蜡法又称为捏蜡法 脱蜡法 贴蜡法是把蜡料压成与铸件壁厚相同的蜡片 剪裁成铸件需要的形状和大小 贴在预先制成的内范 泥芯 上 形成器物的壁厚 如果表面有纹饰 可用纹饰模板压印在蜡片上 这种制蜡模方法是用模板制纹 比拨蜡法手工塑蜡模简单 快捷 适于成批生产或大型铸件 中国古代失蜡铸造起始年代是中国金属技术史中的一个悬案 国内外学者就此发表过不少见解 商代外来说 春秋战国说 西晋说等等 不一而足 青铜制作技术 失蜡工艺不是中国青铜时代的选择周卫荣董亚巍万全文王昌燧 自1979年6月 中国机械工程学会铸造学会传统精密铸造