污水的化学处理 3.3 化学沉淀法

化学沉淀法 化学沉淀法定义化学沉淀法是向污水中投加某种化学物质 使它与污水中的溶解物质发生化学反应 生成难溶于水的沉淀物 以降低污水中溶解物质的方法 主要针对废水中的阴 阳离子 化学沉淀法的处理对象 主要针对废水中的阴 阳离子 1 废水中的重金属离子及放射性元素 如Cr3 Cd3 Hg2 Zn2 Ni2 Cu2 Pb2 Fe3 等 2 给水处理中去除钙 镁硬度 3 某些非金属元素 如S2 F 磷等 4 某些有机污染物 化学沉淀法工艺过程 1 投加化学沉淀剂 生成难溶的化学物质 使污染物沉淀析出 投药 反应 沉淀析出 2 通过凝聚 沉降 浮选 过滤 离心 吸附等方法 进行固液分离 3 泥渣的处理和回收利用 原理 根据化学沉淀的必要条件 一定温度下 难溶盐MmNn在饱和溶液下 沉淀和溶解反应如下 m n 分别表示离子Mn Nm 的系数 根据质量作用原理 溶度积常数可表示为LMmNn 一 基本原理 溶度积常数KspMmNn Mn m Nm n k MmNn 常数其中 Mn 表示金属阳离子摩尔浓度 mol L Nm 表示阴离子摩尔浓度 mol L 难溶盐的溶度积常数均可在化学手册中查到 KspMmNn Mn m Nm n k MmNn 常数根据溶度积原理 可以判断溶液中是否有沉淀产生 A 离子积 Mn m Nm nKspMmNn时 形成MmNn沉淀 可见 要降低 Mn 可考虑增大 Nm 的值 具有这种作用的化学物质为沉淀剂 在饱和溶液中 可根据溶度积常数计算难溶盐在溶液中的溶解度SMmNn由于 Mn mSMmNn Nm nSMmNn有KspMmNn mSMmNn m n MmNn n得 分级沉淀 当溶液中有多种离子都能与同一种离子生成沉淀时 可通过溶度积原理来判断生成沉淀的顺序称为分级沉淀 如 溶液中同时存在Ba2 CrO42 SO42 何种离子首先发生沉淀析出 Ba2 SO42 BaSO4 KspBaSO4 1 1 10 10Ba2 CrO42 BaCrO4 KspBaCrO4 2 3 10 10判断分级沉淀的先后 不要单纯的通过溶度积常数 或溶解度 的大小来判定 要以离子浓度乘积与溶度积Ksp的关系为指标 看是否满足沉淀的条件 溶度积常数 易溶难溶是相对的 我们可以用较难溶的盐作为沉淀剂去除更难溶的盐中的某一离子 例如 难溶解的CaSO4的Ks 9 1 10 6 但是BaSO4的Ks 1 1 10 10 更低 可以用CaSO4作为沉淀剂 沉淀Ba2 溶度积常数KspMmNn的影响因素 1 同名离子效应 当沉淀溶解平衡后 如果向溶液中加入含有某一离子的试剂 则沉淀溶解度减少向沉淀方向移动 2 盐效应 在有强电解质存在状况下 溶解度随强电解质浓度的增大而增加 反应向溶解方向转移 3 酸效应 溶液的PH值可影响沉淀物的溶解度 称为酸效应 4 络合效应 若溶液中存在可能与离子生成可溶性络合物的络合剂 则反应向相反方向进行 沉淀溶解 甚至不发生沉淀 应用 如果污水中含有大量的Mn 离子 要降低浓度 可向污水中投入化学物质 提高污水中Nm 浓度 使离子积大于溶度积L 结果MmNn从污水中沉淀折出 降低Mm 浓度 二 氢氧化物沉淀法 金属氢氧化物的溶解与污水的PH值关系很大 M OH n表示金属的氢氧化物 Mm 表示金属离子 则电离方程式其溶度积为同时水发生电离水的离子积为 代入上式将上式取对数 图金属氢氧化物的溶解度与pH值的关系 将重金属离子的溶解度与PH值关系绘成曲线 从曲线中可以得到 重金属离子的浓度值 注意 采用氢氧化法处理污水 PH值是一个重要因素 处理污水中的Fe2 离子时 PH值大于9则可完全沉淀 而处理污水中Al3 离子时 PH值严格为5 5 否则AL OH 3沉淀物又会溶解 氢氧化物沉淀法的影响因素 pH沉淀剂种类沉淀方式 氢氧化物沉淀法应用实例 1 如用氢氧化物沉淀法处理含镉废水 一般pH值应为9 5 12 5 当pH 8时 残留浓度为1mg L 当pH值升至10或11时 残留浓度分别降至0 1和0 00075mg L 如果采用砂滤或铁盐 铝盐凝聚沉降 则可改进出水水质 2 对于含铜废水 1 1000mg L 的处理 pH值为9 0 10 3最好 若采用铁盐共沉淀 效果尤佳 残留浓度为0 15 0 17mg L 3 不宜采用石灰处理焦磷酸铜废水 主要原因是pH值要求高 达12 形成大量焦磷钙沉渣 使沉淀中铜含量低 回收价值小 4 对于某含镍100mg L的废水 投加石灰250mg L pH达9 9 出水含镍可降至1 5mg L 三 铁氧体沉淀法 铁氧体 Ferrite 概述物理性质 是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物 它具有高的导磁率和高的电阻率 其电阻率比铜大1013 1014倍 是一种重要的磁性介质 铁氧体不溶于酸 碱 盐溶液 也不溶于水 铁氧体沉淀法 铁氧体的组成 尖晶石型铁氧体化学组成BO A2O3 B 二价金属 如Fe Mg Zn Mn Co Ni Ca等 三价金属 如Fe Al Cr Mn V Co等 磁铁矿 其主要成分为Fe3O4或FeO Fe2O3 就是一种天然的尖晶石型铁氧体 2 铁氧体沉淀法定义废水中各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶粒而沉淀析出的方法叫做铁氧体沉淀法 3铁氧体沉淀法的工艺流程 1 配料反应 2 加碱共沉淀 3 充氧加热 转化沉淀 4 固液分离 5 沉渣处理 1 配料反应为了形成铁氧体 通常要有足量的Fe2 和Fe 通常要额外补加硫酸亚铁和氯花亚铁等 投加二价铁离子的作用有三 1 补充Fe2 2 通过氧化 补充Fe3 3 如废水中有六价铬 则Fe2 能将其还原为Cr3 作为形成铁氧体的原料之一 同时 Fe2 被六价铬氧化成Fe3 可作为三价金属离子的一部分加以利用 2 加碱共沉淀根据金属离子不同 用氢氧化钠调整pH值至8 9 在常温及缺氧条件下 金属离子以M OH 2及M OH 3的胶体形式同时沉淀出来 如Cr OH 3 Fe OH 3 Fe OH 2和Zn OH 2等 沉淀呈墨绿色 金属离子已基本沉淀完全 调整pH值时不可采用石灰 原因是它的溶解度小和杂质多 未溶解的颗粒及杂志混入沉淀中 会影响铁氧体的质量 3 充氧加热 转化沉淀调整二价和三价金属离子的比例 通常向废水中通入空气 使部分Fe 转化为Fe 此外 加热可促使反应进行 氢氧化物 胶体破坏和脱水分解 使之逐渐转化为铁氧体 Fe OH 3 FeOOH十H2OFeOOH Fe OH 2 FeOOH Fe OH 2FeOOH Fe OH 2 FeOOH FeO Fe2O3 2H2O废水中其它金属氢氧化物的反应大致相同 二价金属离子占据部分Fe 的位置 三价金属离子占据部分Fe 的位置 从而使其它金属离子均匀地混杂到铁氧体晶格中去 形成特性各异的铁氧体 例如 Cr2 离子存在时形成铬铁氧体FeO Fex xCr1 x O3 注意 加热温度要注意控制 温度过高 氧化反应过快 会使Fe 不足而Fe 过量 反应温度60 80 C 时间20min 比较合适 加热充氧的方式有二 1 一种是对全部废水加热充氧 2 另一种是先充氧 然后将组成调整好了的氢氧化物沉淀分离出来 再对沉淀物加热 4 固液分离沉降过滤 浮上分离 离心分离和磁力分离 由于铁氧体的比重较大 4 4 5 3 采用沉降过滤和离心分离都能获得较好的分离效果 5 沉渣处理1 若废水的成分单纯 浓度稳定 则其沉渣可作铁诊氧磁体的原料 此时 沉渣应进行水洗 除去硫酸钠等杂质 2 供制耐蚀瓷器 3 暂时堆置贮存 4 氧体沉淀法处理废水应用举例1 含铬电镀废水含铬 废水由调节池进入反应槽 根据含铬 量投加一定量硫酸亚铁进行氧化还原反应 然后投加氢氧化钠调pH值至7 9 产生氢氧化物沉淀 呈墨绿色 通蒸气加热至60 80 通空气曝气20min 当沉淀呈黑褐色时 停止通气 静置沉淀后上清液排放或回用 沉淀经离心分离洗去钠盐后烘干 以便利用 当进水CrO3 含量为190 2800mg L时 经处理后的出水含Cr 低于0 lmg L 每克铬酐约可得到6g铁氧体干渣 2 重金属离子混合废水废水中含Zn2 Cu2 Ni2 Cr2O72 等重金属离子的废水 硫酸亚铁投量大体上为单种金属离子时投药量之和 在反应池中投加NaOH调pH值至8 9生成金属氢氧化物沉淀 再进气浮槽中浮上分离 浮渣流入转化槽 补加一定量硫酸亚铁 加热至70 80 通压缩空气曝气约0 2h 金属氢氧化物即可转化为铁氧体 处理后的水中各金属离子含量均达排放标准 如经炭吸附处理还可回用 5铁氧体沉淀法特点优点 1 一次脱除多种金属离子 出水水质好 能达到排放标准 2 设备简单 操作方便 3 硫酸亚铁的投量范围大 对水质的适应性强 4 沉淀易分离 易处置 缺点 1 不能单独回收有用金属 2 需消耗相当多的药剂及热能 处理时间较长 使处理成本较高 3 出水中的硫酸盐含量高 四 难溶盐沉淀法 硫化物沉淀法碳酸盐沉淀法钡盐沉淀法卤化物沉淀法 硫化物沉淀法 金属的硫化物溶解度一般比氢氧化物的溶解度小得多 可以采用硫化物沉淀法 电离方程式 采用硫化物沉淀法常用的药剂为硫化氢 硫化钠 硫化钾等 硫化氢在水中分两步电离 电离常数 由上二式可得总电离常数代入得在1大气压 25 条件下 硫化氢在水中的饱和浓度为0 1M 则上式由上式可知 金属离子在水中溶解度与KspMS和PH值有关 硫化物沉淀法应用实例 1 硫化物除汞 1 提高沉淀剂 S2 离子 浓度有利于硫化汞的沉淀析出 但是 过量硫离子不仅会造成水体贫氧 增加水体的COD 还能与硫化汞沉淀生成可溶性络阴离子 HgS2 2 除低汞的去除率 2 在反应过程中 要补投FeSO4溶液 以除去过量硫离子 Fe2 S2 FeS 这样 不仅有利于汞的去除 而且有利于沉淀的分离 因为浓度较小的含汞废水进行沉淀时 往往形成HgS的微细颗粒 很难沉淀 FeS和Fe OH 2等悬浮微粒起凝聚共沉淀作用 为了加快硫化汞悬浮微粒的沉降 有时还加入焦炭末或粉状活性碳 吸附硫化汞微粒 促使其沉降 3 沉淀反应在pH值为8 9左右的碱性条件下进行 pH值小于7时 不利于FeS沉淀的生成 碱度过大则可能生成氢氧化铁凝胶 难以过滤 4 废水中若存在X 卤离子 CN SCN 等离子 可与Hg2 离子形成一系列络离子 如 HgCl4 2 HgI4 2 Hg CN 4 2 Hg SCN 4 2 等 对汞的沉淀析出不利 应预先除去 5 由于HgS的溶度积非常小 从理论上说 硫化物沉淀法可使沉淀中汞离子降至极微量 但硫化汞悬浮微粒很难沉降 而且各种固液分离技术有其自身的局限性 致使残余汞浓度只能降至0 05mg L左右 2 硫化物除其他金属离子 用硫化物沉淀法处理含Cu2 Cd2 Zn2 Pb2 AsO2 等废水在生产上已得到应用 如某酸性矿山废水含Cu2 50mg L Fe2 340mg L Fe3 38mg L pH 2 处理时先投加CaCO3 在pH 4时使Fe3 先沉淀 然后通过H2S 生成CuS沉淀 最后投加石灰乳至pH 8 10 使Fe2 沉淀 此法可回收品位为50 的硫化铜渣 回收率达85 又如 某镀镉废水 含镉5 10mg L 并含有氨三乙酸等络合剂 用硫化钠进行沉淀 然后投加硫酸铝和聚丙烯酰胺 沉淀池出水中Cd2 含量低于0 1mg L 投加难溶碳酸盐 如碳酸钙 利用沉淀转化原理 使水中金属离子 如Pb2 Cd2 Zn2 Ni2 等 生成溶解度更小的碳酸盐而沉淀析出 投加可溶性碳酸盐 如碳酸钠 使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出 这种方式可去除水中的重金属离子和非碳酸盐硬度 投加石灰 与水中碳酸盐硬度生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀出 这种方式可去除水中的碳酸盐硬度 碳酸盐沉淀法 水的化学软化 水的化学软化就是应用碳酸盐沉淀法来降低水的硬度 当原水的非碳酸盐硬度较小时 可采用石灰软化方法 软化反应如下 Ca OH 2 CO2 CaCO3 H2OCa OH 2 Ca HCO3 2 2CaCO3 2H2OCa OH 2 Mg HCO3 2 CaCO3 MgCO3 2H2OCa OH 2 MgCO3 CaCO3 Mg OH 2 对于非碳酸盐硬度较高的水 可采用石灰 纯碱软化法 即同时投加石灰和纯碱 石灰 纯碱软化反应如下 CaSO4 Na2CO3 CaCO3 Na2SO4CaCl2 Na2CO3 CaCO3 2NaClMgSO4 Na2CO3 MgCO3 Na2SO4MgCl2 Na2CO3 MgCO3 2NaClMgCO3 Ca OH 2 CaCO3 Mg OH 2 Ca OH 2 Na2CO3 CaCO3 2NaOH 如蓄电池生产过程中产生的含铅 II 废水 投加碳酸钠 然后再经过砂滤 在pH 6 4 8 7时 出水总铅为0 2 3 8mg L 可溶性铅为0 1mg L 又如某含锌废水 6 8 投加碳酸钠 可生成碳酸锌沉淀 沉渣经漂洗 真空抽滤 可回收利用 碳酸盐沉淀法应用实例 钡盐沉淀法 在处理含铬污水时 可用钡盐为沉淀剂 以碳酸钡为例 它与污水中铬酸进行反应 生成难溶的铬酸钡 碳酸钡是难溶的物质 但铬酸钡的溶度积更小一些 更难溶于水 象这样一种沉淀转化为另一种沉淀的过程为沉淀的转移 卤化物沉淀法 1 氯化物沉淀法除银1 氰化银镀槽中的含银浓度高达13000 45000mg L 处理时 一般先用电解法回收废水中的银 将银浓度降至100 500mg L 然后再用氯化物沉淀法 将银浓度降至1mg L左右 当废水中含有多种金属离子时 调pH值至碱性 同时投加氯化物 则其它金属形成氢氧化物沉淀 唯独银离子形成氯化银沉淀 二者共沉淀 用酸洗沉渣 将金属氢氧化物沉淀溶出 仅剩下氯化银沉淀 这样可以分离和回收银 而废水中的银离子浓度可降至0 1mg L 2 镀银废水中含有氰 它和银离子形成 Ag CN 2 络离子 对处理不利 一般先采用氯氧化法氧化氰 放出的氯离子又可以与银离子生成沉淀 根据试验资料 银和氰重量相等时 投氯量为3 5mg mg 氰 氧化10min以后 调pH值至6 5 使氰完全氧化 继续投氯化铁 以石灰调pH值至8