磁性螯合剂的制备及其对重金属废水去除效果的研究毕业论文

武汉理工大学毕业设计（论文）磁性螯合剂的制备及其对重金属废水去除效果的研究学院（系）： 资环学院 专业班级： 环工1101 学生姓名： 李凯奇 指导教师： 李晔 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密囗，在 年解密后适用本授权书2、不保密囗 。（请在以上相应方框内打“”）作者签名： 年 月 日导师签名： 年 月 日摘 要本文通过共沉淀法制备出来的Fe3O4磁性粒子具有较强的磁性的Fe3O4磁性粒子，然后使用Stober工艺对Fe3O4磁性包覆SiO2,最后对Fe304Si02粒子进行与EDTA的复合（以及通过APTES修饰NH2后在与EDTA进行复合），通过XRD、SEM、红外光谱等表征可以证明Fe3O4/EDTA复合粒子成功制备出来，且Fe3O4/EDTA复合粒子的粒子的稳定性、颗粒形状、粒度分布等都相较于Fe3O4磁性粒子有了较为明显的提高。通过Fe304Si02NH2EDTA粒子对Pb2+离子溶液的螯合能力的实验，可以得出常温下Fe304Si02NH2EDTA粒子对Pb2+离子溶液的最大螯合能力不小于2.22mg/g。另外还能得出在常温条件下Fe304Si02NH2EDTA复合粒子无论是螯合效率还是螯合能力都好于Fe304Si02 EDTA复合粒子，所以在制备Fe3O4/EDTA复合粒子时使用硅烷偶联剂（APTES）来修饰氨基后，可以增强EDTA的与磁性颗粒表面的结合能力，从而使得Fe3O4/EDTA复合粒子具有更好的性能。关键词： Fe3O4粒子；改性；螯合 AbstractFe3O4 magnetic particles prepared by co-precipitation of the issue out of the legal system Fe3O4 magnetic particles with a strong magnetic, Then use the Stober process on SiO2 magnetic coating .Finally, Fe304 Si02 particles are complexed with EDTA (and later modified by APTES NH2 with EDTA composite) .By XRD, SEM, IR characterizations can prove Fe304 /EDTA composite particles out successfully prepared and Fe304 / stability, particle shape, particle size distribution of the composite particles so EDTA compared to Fe304 magnetic particles have a more significant promotion.By Fe304 Si02 NH2 EDTA particle experiments chelating ability of Pb2+ ion solution, we can draw at room temperature Fe304 Si02 NH2 EDTA particles to a saturation value Pb2+ ion solution maximum chelating ability. Also under ambient conditions of this chapter Fe304 Si02 NH2 EDTA complex particles and Fe304 Si02 EDTA composite particles of Pb2+ solution chelating ability contrast experimentally derived under normal temperature conditions Fe304 Si02 NH2 EDTA chelation either composite particles co-efficiency or chelating ability are better than Fe304 Si02 EDTA stronger composite particles, so the preparation of Fe304 / EDTA using a silane coupling agent (APTES) when modified amino composite particles, you can enhance the magnetic particle surfaces with EDTA binding capacity, so that the Fe304 / EDTA composite particles having better performance.Key Words：Fe3O4 particles; modified; chelatII目 录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1重金属离子的危害11.2常见的重金属污水的处理方法11.3磁性微粒在处理重金属废水中的应用21.4 目前有关磁性材料复合螯合物的研究现状41.4.1 Fe3O4微粒的制备技术41.4.2 Fe3O4微粒表面修饰技术51.4.3复合螯合剂复合的技术81.5本课题研究的目的及意义10第2章 Fe304/螯合剂复合粒子的制备及结构性能表征112.1 实验仪器与试剂112.1.1 实验仪器112.1.2实验试剂122.2 Fe3O4微粒的制备及表征122.2.1 Fe3O4微粒的制备实验122.2.2 Fe3O4微粒的表征142.3 Fe3O4SiO2微粒的制备及表征162.3.1 Fe3O4SiO2微粒的制备实验162.3.2 Fe3O4SiO2微粒的表征162.4 Fe3O4/EDTA复合粒子的制备及表征182.4.1 Fe3O4/EDTA复合粒子的制备实验182.4.2 Fe3O4/EDTA复合粒子的表征192.5 本章小结22第3章Fe3O4/EDTA复合粒子对Pb2+螯合性能研究233.1 Pb2+溶液标准曲线233.2 室温条件下复合粒子螯合Pb2+溶液的饱和量233.3室温条件下两种复合粒子螯合Pb2+的对比实验253.4本章小结27第4章 结论与展望29参考文献31致 谢33武汉理工大学毕业设计（论文）第1章 绪论1.1重金属离子的危害所谓重金属,是指比重大于5的金属,如汞、镍、铬、镉、铅、铜、锌、猛等。有些重金属是人体生物活动所需要的,称为微量元素,但是一旦人体内重金属超过一定浓度,就会对人体产生危害,导致中毒现象。重金属污染是由于重金属及其化合物危害所造成的环境污染,主要是水体污染,另外还有固体废物及大气污染。重金属富集性很强,很难自身降解,当它被排放到水中时,势必会对水体及周围环境造成污染,也会对水体中的藻类、鱼、贝类等产生危害,污染了水质,通过生物链浓缩造成金属离子的富集。若用含有重金属离子的水来培养农作物,同样会造成土壤及农作物的污染,进而在人类生活的环境里,这些遭受重金属离子污染的农作物、水产、食用水等通过食物链对人体产生非常严重的危害。1.2常见的重金属污水的处理方法重金属污水不能随意排放,应当就地处理去除污染,但是常用的污水处理方法并不能分解破坏污水中的重金属离子,山于各个行业原料技术不同,排放的污水中重金属离子的类型、形态及含量差异很大,这也加大了治理的困难。目前主要的处理方法有以下这些。生物法,化学法,电解法,离子交换树脂法,反渗透法及吸附法。各种处理技术都具有各自的特点和一定的使用条件,根据实际需要可以单独应用,也可以组合几种方法应用。生物法1,早在80年代人们就发现并利用微生物(如藻类、细菌、放线菌、酵母菌等)来净化水体,它们有着独特的性能,能够有效地从水中吸附或富集重金属离子。一般来说,微生物是通过带电荷的细胞表面来吸附重金属离子的,或是通过摄取其必要的营养元素来主动吸收重金属离子,并将重金属离子富集在它的细胞表面或内部。通过进一步认识,人们逐渐研究出可以用来富集重金属离子的生物材料,应用到重金属污水的治理中,并取得了极大成功,推动了生物法在重金属废水治理方面的进展。化学法2,化学法来处理重金属离子是利用废水中重金属离子的特殊性质,由一些化学反应来将其去除的过程。根据不同的化学反应类型,化学法处理重金属离子又可分为:铁氧体法、氧化还原法及化学沉淀法等。电解法3,电解法处理重金属废水,是通过电化学反应使不同电极对重金属离子发生作用。当阳极使用活化电极时,如在处理六价铬离子废水中,阳极选用铁板,在酸性条件和导电盐NaCl的共同作用下,铁板发生溶解,产生的亚铁离子Fe2+具有还原性,将污水中的六价铬还原成三价络离子,与此同时阴极的H+得到电子还原成氧气,随着电解反应的持续,溶液的PH值不断增加,导致溶液中Cr3+与Fe2+生成氢氧化物沉淀从而去除重金属离子。在一些贵重金属的污水溶液中,一般选取阳极为惰性电极,此时通过电化学作用,溶液中贵金属会沉积到阴极板,从而可以回收重金属。电解法能够减少污泥的产量,且能回收重金属,何其耗电量大,成本较高,一般选择将溶液浓缩后再使用电解法处理,经济效益较高。离子交换树脂法,离子交换树脂法处理水中的重金 离子,是利用树脂上的可交换离子同废水中的重金属离子进行交换的过程,这个过程是可逆的。比较常用的离子交换树脂有腐植酸树脂、螯合树脂、阳离子树脂、阴离子交换树脂等。离子交换树脂法既能去除各种重金属离子，又可以回收络酸,用其处理过的水质好,可以回收利用,已经越来越受到重视。反渗透法4, 反渗透法是通过在溶液的一端加上比自然渗透所产生的压力更高的压力,使自然渗透发生反向,将浓溶液中的水压到半透膜的另一端稀溶液中,达到浓缩溶液或污水的目的。反渗透法适用于处理较高浓度的重金属污水,主要在于半透膜材料的选择,处理效果非常好,既可以回收浓缩液中的重金属离子,渗透出来的水也可以回收利用,但是半透膜使用时间过长会影响处理效率,且浓缩溶液到一定限度后效果就不明显,不能完全去除。吸附法：吸附法处理废水中的重金 离子,是选用适当的吸附剂,利用其活性表面来实现吸附重金属离子。常见的吸附剂有活性炭、天然沸石、粘土等,最常用的活性炭吸附容量大,可以同时去除多种重金属离子,还可以去除废水中其他的污染物。吸附剂原料来源广泛,价格低廉,但是吸附重金属离子饱和后不易再生,使用寿命短,也难以对重金属离子回收。1.3磁性微粒在处理重金属废水中的应用近年来,人们也研究了利用磁性纳米粒子易吸附分离的特点来解决水体污染的问题,由于磁性纳米粒子活跃的化学特性,在其表面可以修饰不同功能的化学基团,由化学基团的吸附选择性可以处理不同的水体污染,在处理完成后,利用外加强磁场来回收磁性颗粒,也完全做到了与水体充分分离,没有二次污染,成本低廉,操作方法简便。其中,磁性纳米粒子在处理重金属污水方面也有许多研究。周利民等5利用反相乳化交联技术制备出磁性壳聚糖微球,并用乙二胺进行改性(EMCR),对其进行红外、比表面积测试、孔径光学显微镜等表征,并研究了不同条件下对Hg2+、U022+吸附试验。结果表面,吸附容量随着PH值的升高而增加,并且由于对Hg2+和U022+不同吸附机理,在pH3时还可以对Hg2+、U022+选择性分离。Liu等6合成了磁性壳聚糖纳米复合体,利用溶剂热法制备出Fe304磁性纳米粒子,表面修饰氨基并接上壳聚糖。利用壳聚糖分子链上丰富的氨基和羟基可以螯合重金属离子,研究了不同条件下对Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除效率,用强磁铁分离,并在微酸条件下使重金属离子解吸,回收磁性壳聚糖复合体,同时还浓缩了重金属离子水溶液,可以对重金属离子回收。同时磁性壳聚糖复合体循环六次使用后仍可以有93%的去除效率。Zhang等7制备了表面修饰有氨基的Fe304磁性纳米粒子,再成功将乙二胺四乙酸(EDTA)结合到复合粒子表面,合成了 Fe304-NH2/PEI-EDTA复合纳米粒子,对其进行了 TEM、红外、XRD及磁性等一系列表征分析。利用螯合剂EDTA对重金属离子的螯合性能,处理了含有Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液,强磁铁移除磁性复合粒子,分离后的水溶液用盐酸处理后没有发现铁元素的存在,表明磁铁分离很彻底,没有粒子残存。在PH为5.05时对Pb2+的去除效率高达98.8%,在弱酸条件下回收了复合粒子,循环三次使用后去除效率有93%。姜炜等8分别利用了络合剂EDTA和DTPA对四氧化三铁磁性纳米粒子进行了表面化学修饰改性,制备出表面具有螯合性能的磁性纳米复合粒子,利用XRD、TEM、XPS、VSM等对复合粒子形貌、结构及磁学进行表征,结果表明,EDTA和DTPA能够有效的以化学键的方式牢固的结合在粒子表面。同时,复合粒子对Cu2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+有很强的螯合作用。Ge等9利用3氨丙基三乙氧基娃院(APS)和丙稀酸(AA)及巴豆酸(CA)的共聚物来改性Fe304磁性纳米粒子,合成Fe304APSAA-co-CA复合粒子,对其进行TEM、XRD、红外光谱及热重分析等表征。研究了改性过后的粒子对水溶液中重金属离子(Cd2+、Zn2+、Pb2+和Cu2+)的去除能力,研究了不同pH值、接触时间及金属离子浓度对吸附效率的影响,探讨了吸附等温线,吸附动力学与热力学及吸附重金属离子的机理。研究表明,在PH为5.5时对重金属离子吸附容量达到最大,合成的复合粒子也可以用作可重复使用的吸附剂。1.4 目前有关磁性材料复合螯合物的研究现状1.4.1 Fe3O4微粒的制备技术就磁性 Fe3O4微粒的制备方法来看，大致可分为物理方法、生物法和化学方法三大类。物理法主要涉及机械粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法等。物理法便于操作，但存在所制得的粒子尺寸分布较宽（纳米微米），并制备过程耗时长能耗大等缺点。生物法是将生物体内铁蛋白的球形多肽壳内腔中含有的六方针铁矿用酸溶解后，得到去磁铁蛋白，然后在其腔内用亚铁盐溶液可沉淀氧化出大小约为 6nm 左右的 四氧化三铁纳米粒子，制出具有磁性的蛋白质“磁性蛋白”。与物理法和生物法相比，化学法合成磁性纳米粒子在粒子种类、尺寸与形态控制和合成量上更有优势，更有广阔的应用前景。目前磁性纳米粒子的化学制备方法可分为均相制备法和非均相制备法，其中均相制备方法包括共沉淀法和高温分解法（高度-温度分解），非均相制备方法有微乳液法 、 溶胶凝胶法 、超声化学法、激光分解法和电化学沉积法等。1）共沉淀法10是把沉淀剂加入含有铁盐和亚铁盐的混合溶液中，然后加热获得超微粒子的方法。在 Fe3O4纳米粒子的实际制备中可以具体采用下述三种反应方式：（1）以铁（II）为水解反应原料，同时采用不同种类的氧化剂在 Fe2+水解的同时，将其部分氧化成 Fe3+，最后得到 Fe3O4纳米粒子，如 Suginmoto 等人利用 NO3-的弱氧化性，以 Fe2+为原料，通过水解反应制得了粒径为 30-100nm 的 Fe3O4纳米粒子；（2）以铁（III）为原料，在 Fe3+水解反应过程中，同时采用还原剂将 Fe3+部分还原成 Fe2+，最终得到磁性纳米粒子，如 Qu 等人以 FeCl3为原料，Na2SO3为还原剂，用不同类型的碱如 NaOH、NH3H2O 或N(CH3)4OH 控制反应体系的 pH 值，制得了粒径为 10nm 左右的Fe3O4纳米粒子；（3）同时沉淀按一定比例混合的二价和三价铁离子来制备 Fe3O4纳米粒子。比较这三种反应方式，由于部分氧化或部分还原反应不易控制，因此采用前两种反应方式得到的产物其组成强烈地依赖于氧化剂还原剂的用量，所以更多人倾向采用第 3 种方式来制备Fe3O4纳米粒子。共沉淀法的主要缺点是在制备过程中粒子的成核过程和生长过程受复杂的水解平衡反应的控制，因此得到的粒子尺寸分布较宽。对这一缺点，通常可以采用尺寸选择性沉淀方法对制备的粒子进行后处理以得到单分散性更好的磁性纳米粒子。此外在水溶液中通过水解二价或三价铁离子的方法来制备磁性纳米粒子，所得产物的表面结构往往是铁氧化物和铁氢氧化物的混合物。总的来看，共沉淀法操作简便、反应条件温和，是现在磁性纳米粒子制备的主要方法。2)高温分解法11是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的方法。通常可采用两种投料方式来制备粒径均一的纳米粒子，第一种方式是将反应原料（一般是容易分解的有机金属化合物）快速注入含有表面活性剂的高温溶剂中实现纳米粒子的快速成核，再通过控制反应温度和时间得到不同尺寸的且粒度分布窄的纳米粒子；另一种方式是将反应原料在低温条件下预先混合，然后缓慢加热至反应开始，在粒子生长过程中，随着反应原料用量的增加和熟化温度的提高粒径变大，快速降温可使纳米粒子停止生长。高温分解法可得到标准偏差在 10%以内窄分布的纳米粒子。3)微乳液法12是以水相当做分散相,油相当做分散介质,两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下混合均匀后组成一个热力学稳定体系,纳米粒子的成核、生长等过程都是在一个个纳米级别的微乳液滴内完成的,可以通过改变液滴的大小来控制颗粒粒径的大小。微乳液法包括两种,一种微乳液(0/W,也称水包油型),第二种是反相微乳液法(W/0,油包水型),纳米粒子的制备通常使用反相微乳液法。制备纳米粒子有三种途径。微乳液法可以有效的可控合成各种不同粒径分布的磁性纳米粒子,选择的表面活性剂会大大改善磁性纳米粒子的分散性,得到粒径小的颗粒,但是同时也会导致产物不纯,晶型多样化。 4)溶胶-凝胶法13是将易于水解的金属无机或有机化合物均匀溶解在一定溶剂中,经过一些添加剂和催化剂的共同作用发生水解、缩聚反应,生成“溶胶”纳米粒子,然后控制温度、搅拌速度等使其进一步缩合和聚合,溶胶中的纳米粒子发生聚集从而成为网状结构的聚集体,体系點度增大,继而具有流动性的溶胶逐渐变为略显弹性的凝胶,再通过干燥等热处理就得到纳米材料。溶胶凝胶法发展比较早,使用较为广泛,产物纯度较高,但是反应温度高,且经过热处理后对磁性纳米粒子的分散造成很大影响。在上述各种制备磁性纳米粒子的方法中,基于共沉淀法比较容易控制,反应时间短,易得到分布均匀的粒子,故而本文采用共沉淀法来制备Fe304磁性纳米粒子。其反应式为：Fe2+Fe3+8OH_=Fe3O4+4H2O1.4.2 Fe3O4微粒表面修饰技术 表面活性剂是一种具有亲水亲油或两亲结构,可以起减小表面能、降低表面张力作用,还具有润湿、分散、乳化、偶联、成膜等功能,少量加入就可以明显改变表面或界面性质的物质。用于对Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰的材料有三大类14:无机材料,例如金、二氧化硅等,经过修饰后一般是形成核壳结构,还可以表面再接枝其他物质;有机小分子,如含有磷酸盐基团和羧酸盐基团的有机物,改性后的颗粒可以溶于有机溶剂;聚合物大分子,如壳聚糖、聚乙二醇、淀粉、海藻酸盐、等。可以根据不同的研究和应用需求,选择不同材料来进行表面修饰。表面活性剂在纳米粒子表面通过吸附、包覆或成膜来实现其改性作用,经过表面处理过后的纳米粒子能够更好的体现出它的奇异特性。表面修饰对磁性纳米粒子主要有以下八个作用:保持了磁性纳米粒子原有的特性;大大提高了磁性纳米粒子的分散性,减少粒子间团聚;可以有效控制纳米颗粒的粒径及形貌;提高了磁性纳米粒子表面活性,经过表面改性,在粒子表面引入了表面活性剂上的化学基团,丰富了粒子表面基团数量及种类,从而具有新的特性;增加了磁性纳米粒子的化学稳定性,通过对粒子表面包覆工艺,可以保护Fe304不被氧化和腐蚀;扩大了磁性纳米粒子的应用范围,改性过后的粒子可以利用表面结合的化合物的特殊性质,获得新的功能;改善了磁性纳米粒子与其他物质之间的相容性,合适的表面活性剂可以使粒子与分散介质之间实现良好的浸润效果,从而提高其相容性;为磁性纳米粒子进一步接枝或偶联创造了条件,同时为磁性纳米粒子自组装奠定了基础。表面活性剂之所以能够对磁性纳米粒子实现改性作用,原因有两个:(1).从磁性纳米粒子来看：由于磁性纳米粒子表面能很高,十分不稳定,表现出很高的化学活性,能够自发的通过团聚,表面吸附或氧化来降低其体系能量,使其趋向稳定;处于表面的原子其结合能和晶体场环境与颗粒内部的原子有所不同,呈现一种很稀疏的排布,产生了大量的悬空键,均处于不饱和状态,非常容易地就能够同其他的原子结合;由于表面粗糖度及台阶增多,存在非整数配位和化学不平衡的化学价,也极易寻找稳定价态。综合来看,正是由于磁性纳米粒子的这些特性,为表面修饰的成功带来了可能。(2).对于表面活性剂,它的结构具有特殊性,是由性质不同的两端构成,一端是由亲水疏油的极性基团,另一端是疏水亲油的碳氢链构成的非极性基团。这种结构特征决定了表面活性剂是一种兼顾亲水性和亲油性的两亲分子,可以一部分溶于水,而另一部分易于脱离水。表面活性剂的作用主要体现在界面吸附上,很容 就富集在界面上并做定向排列。例如:表面活性剂应用于高能表面时,通过物理吸附或化学吸附作用其极性基团可以吸附在固体表面,形成定向排列的吸附层,此时,它的非极性基团碳氧链朝外,裸露在固体表面,从而使高能表面改变成低能表面,因此使得纳米粒子的表面改性并得到很好的分散效果;表面活性剂应用于低能表面时,其非极性基团吸附在表面,而极性基团朝外,组成了极性表面,从而可以提高亲水性,在水性纳米涂料应用中,纳米粒子经过表面处理后,在水中分散稳定性得到显著提升。由于影响因素太多,表面活性剂的吸附机理还不完善,已经了解的机理有以下几种15:化学吸附。表面活性剂是以化学键的方式结合固体表面,从而形成非常牢固的吸附层。一般材料的表面处理及改性都是以这种方式吸附。离子对吸附和离子交换吸附。两者本质上都是亲水端吸附在固体表面,而疏水端伸向溶液,当表面活性剂浓度较大时,吸附在固体表面的疏水端可能会与溶液中未吸附的疏水端通过范德瓦耳斯力相互吸附,从而形成尾端相连的双分子吸附层,使得固体表面带相反的电荷。两者不同之处在于离子交换吸附是以替代的方式占据固体表面附着的反离子的位置,而离子对吸附相当于是填补空位。氢键吸附。当固体表面有极性基团时,表面活性剂离子或分子与其形成氢键从而形成吸附。还有其他方式形成吸附作用,例如:色散力吸附,憎水作用吸附,还有电子极化吸附等方式。磁性纳米粒子表面修饰方法依据表面活性剂对纳米粒子表面修饰机理的不同类型,对纳米颗粒的表面修饰可以分为物理修饰和化学修饰16。(1).物理修饰顾名思义是利用物理作用来实现表面修饰,如吸附、包覆及涂覆等,还有高能量表面修饰也是物理修饰。有两种方法可以实现表面物理修饰,一种是通过沉积,可以在颗粒表面沉积一层没有化学结合的异质包覆层,此外,也可以通过溶胶来进行包覆纳米粒子,没有形成化学键;第二种是通过吸附,表面活性剂通过范德瓦耳斯力吸附在纳米颗粒表面,形成一层膜状结构,阻止纳米粒子互相接触,从而避免产生真正化学键及架桥经基。(2).表面化学修饰是经由化学反应作用使得表面活性剂修饰到纳米粒子表面,此时纳米粒子的表面结构及状态发生了改变。主要有三种类型17,表面接枝法,一般用于高分子对无机纳米粒子改性,包括聚合生长接枝,聚合与接枝同步法及偶联接枝法;酯化反应法,对表面为中性或弱酸性的纳米粒子改性效果最佳,如TiO2、ZnO、Fe203、Al1O3等,利用醇与金属氧化物的酯化反应可以将纳米粒子表面亲水疏油的性质变为疏水亲油的性质;偶联剂法,无机纳米粒子表面具有羟基等活性高的基团,具有较高的表面能,但是与低能表面的有机物相容性很差,界面不完整,有很多空隙产生,此时可以利用偶联剂对其改性,偶联剂分子拥有两种官能团,一种官能团可以同有机物很好的相容或是发生反应,另一种基团则可以同无机纳米粒子化学结合从而对其表面改性,改性过后对有机物有较高的亲和性,常用的偶联剂有硅烷偶联剂。其中图1-1为磁性微粒表面包覆SiO2的反应原理，图1-2为使用硅烷偶联剂（APTES）来修饰的过程。图1-1正硅酸四乙酯（TEOS）水解（a）和缩聚（b）过程图1-2 APTES修饰氨基示意图1.4.3复合螯合剂复合的技术当一个金属离子与一个电子对给予体相结合时,形成的产物称为配位化合物或者络合物。如果这个物质包含两个或更多的给电子基团,能够给予更多的电子对,以至于可以与金属离子形成一种具有环状结构的配位化合物时,生成物称为内络合物或者螯合物,螯合物可以是带有电荷的离子也可以是中性的分子,比一般的配位化合物要更加稳定。这个成环的作用即为螯合作用,电子给予体则称之为螯合剂18。 螯合剂包括两类：第一类是氨基多羧酸类，如人工合成的螯合剂EDTA、DTPA、EGTA、CDTA、EDDHA、HEDTA，以及天然螯合剂 S, S-EDDS 和 NTA等。第二类是一些天然的低分子有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸、乙酸、胡敏酸、苹果酸、丙二酸等。人工合成螯合剂 EDTA 被认为是最有效目前也是应用最广泛的一种螯合剂，对大部分重金属（特别是针对 Pb、Cd、Cu、和 Zn）都具有很强的络合能力，同时能处理多种类型的土壤。但是，人工螯合剂价格昂贵，降解性差，易于造成二次污染。特别是 EDTA 在环境中不仅降解性较差且具有生物毒性，蓄积对人和环境都会产生毒害作用。林珍珠（2009）研究了三种淋洗剂对土壤 Cu、Pb、Cd 和 Zn 去除效果及其优化条件，表明 EDTA 对 Pb的提取效率最高，但它价格较高且淋洗后残留在土壤中不易被降解，而柠檬酸对 Cd 的去除效果最好。人工螯合剂在环境中主要以有害和难解离的重金属螯合物形式存在，严重污染了环境。所以用生物毒性小且能生物降解的天然螯合剂替代人工螯合剂已成为目前的趋势。乙二胺四乙酸(简称EDTA)是一种重要的螯合剂,它含有多个羧基和氨基，金属离子作用形成稳定的水溶性螯合物,其应用十分广泛,是众多螯合剂中代表性物质。实际应用中由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度很小,故常使用它的钠盐替代,本文使用的是EDTA 二钠盐。图1-3为修饰后磁性微粒结合EDTA的原理示意图。 图1-3 APTES桥接结合EDTA示意图1.5本课题研究的目的及意义 目前重金属污水处理的方法都存在一定的缺点,或成本价格过高,或分离较难而形成二次污染等。制备Fe3O4/螯合剂复合粒子,既具有螯合基团,可以在水溶液中螯合金属离子,还拥有特殊的磁性,在外加磁场的作用下可以回收,不会造成二次污染,且可以循环再利用。此外Fe3O4/螯合剂复合粒子研究的制备过程中的表征分析以及螯合性能测试分析等在实际应用中具有一定的参考价值。第2章 Fe304/螯合剂复合粒子的制备及结构性能表征Fe304/螯合剂复合粒子具体分为以下个步骤：a)利用共沉淀法制备Fe304磁性粒子;b) 利用正正硅酸四乙酯(TEOS)的水解与缩聚反应来实现在Fe304磁性纳米粒子的表面包覆Si02层;c) 利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解继续在其表面修饰氨基，利用氨基在下一步作为桥接作用;d)最后引入乙二胺四乙酸钠（EDTA）,合成出Fe304螯合剂复合纳米粒子（同时将b步骤合成的粒子直接引入螯合剂（EDTA）合成Fe304螯合剂复合纳米粒子）。e)最后利用制备的两种Fe304螯合剂复合纳米粒子来去除水溶液中金属离子。将Fe304螯合剂复合纳米粒子加入含有Pb2+离子的溶液中,反应一段时间后,利用强磁铁将螯合有金属离子的颗粒吸附出来,测试剩余水溶液的金属离子含量,即可以了解Fe304螯合剂复合纳米粒子的螯合能力。2.1 实验仪器与试剂2.1.1 实验仪器主要的实验仪器设备见表2-1：表2-1实验仪器设备仪器名称仪器型号生产厂家电子天平AR2140真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司数显直流恒速搅拌器JJ-6金坛市医疗仪器厂调温恒速电热套HDM-250常州国华电器有限公司扫描电子显微镜JSM-5610LV转靶X射线衍射仪D/MAX-RBRU-2OOBRU-200B红外光谱仪IS-10美国Nicolet公司2.1.2实验试剂主要实验试剂有:六水合三氯化铁(FeCl36H20);七水合硫酸亚铁(FeSO47H20);氨水(NH3H20);无水乙醇(CH3CH2OH);正硅酸四乙酯 (TEOS); 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES);乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na);硫化铅（PbCl2）2.2 Fe3O4微粒的制备及表征2.2.1 Fe3O4微粒的制备实验基于共沉淀法比较容易控制,反应时间短,易得到分布均匀的粒子,故而本文采用共沉淀法来制备Fe304磁性纳米粒子。共沉淀法制备Fe304磁性纳米粒子的原理是Fe2+和Fe3+的盐溶液以一定摩尔比(1:2或更高)充分混合后,在一定温度条件下,加入沉淀剂(通常是NaOH或氨水溶液)并调节溶液的PH值,机械搅拌一段时间,最后洗涤、干燥就得到磁性Fe3O4微粒19。实验仪器：水浴锅，机械搅拌器，磁铁，超声机，天平，烧杯，量筒，250ml三口烧瓶 实验试剂：FeCl24H2O、FeCl36H2O、氨水、无水乙醇，氮气，蒸馏（实验所有试剂均为分析纯）实验方案：称量6.95g FeC136H2O, 3.83g FeCl24H2O溶解，然后定容于50mL容量瓶，转入250mL三口烧瓶中,放进水浴锅，架上机械搅拌，迅速加入50mlNH3H2O,保持搅拌器转速为400500rpm,搅拌2h,温度控制在50附近,然后停止搅拌使生成的黑色晶体在50条件下熟化1h,反应后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,然后用磁铁吸附纳米粒子，60真空干燥12h。图2-1为共沉淀法反应的装置，图2-2为晶体熟化的过程。 图2-1共沉淀法反应装置图2-2晶体熟化过程装置2.2.2 Fe3O4微粒的表征 在2.2.1的反应条件下制备出来的磁性Fe3O4微粒磁性较强见图2-3，测试结果分别有XRD表征图2-4，SEM图2-5，红外图谱图2-6。 图2-3 制备的Fe3O4微粒吸附磁铁通过Fe3O4微粒的XRD表征图2-4与标准PDF卡对比后，可以发现通过实验制备出来的颗粒均呈现出其中Fe304的特征峰（a所示的特征峰）,为制备的颗粒结晶度良好,晶型完整，证明生成的是Fe304纳米粒子。aFe304aaaaaa图2-4 Fe3O4微粒的XRD表征图通过SEM图2-5可以看出制备的Fe3O4磁性粒子呈球形或近球形分布,粒径约在200nmz左右，但颗粒形状与粒径分布不是十分均匀，这是由于制备出来的Fe3O4磁性粒子表面未经过处理时分散性较差，粒子之间容易发生团聚现象造成的。图3-5 Fe3O4微粒的SEM表征图通过红外光谱谱图2-6可以看出图谱中在584.62cm-1处出现Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰，3448.51cm-1和1647.07 cm-1处出现的强吸收峰分别对应了羟基的伸缩振动和弯曲振动，证明了磁性颗粒表面存在大量的羟基基团，Fe3O4表面存在的羟基也为后面对其表面修饰工作提供了反应基团。图2-6 Fe3O4的红外光谱图 2.3 Fe3O4SiO2微粒的制备及表征2.3.1 Fe3O4SiO2微粒的制备实验本课题包覆Si02采用Stober工艺20,利用正硅酸四乙酯(TEOS)的水解和缩聚反应来形成一种三维网状结构,将Fe304磁性纳米粒子包合在其中。正硅酸四乙酯在碱性催化剂的作用下发生水解,水解产物之间或者与水解不完全的正硅酸四乙酯发生缩聚反应,经过两种反应的不断进行,最终形成特殊的网状结构。同时我们可以得知,Si02的表层存在着大量的轻基基团,可以进一步接枝其他官能团。实验仪器：水浴锅，机械搅拌器，磁铁，超声机 实验试剂：Fe304磁性纳米粒子、正硅酸四乙酯（TEOS）、氨水、无水乙醇，氮气，蒸馏水实验方案：将5.89gFe304磁性纳米粒子混合到160ml无水乙醇与40ml水的混合溶液中,超声振荡60min，使其充分分散,转入250ml三口烧瓶；取5ml(25wt%)氨水作为催化剂加入,10.0 ml（密度0.93g/ml）TEOS溶液，恒定温度设50,机械搅拌400500rpm，反应6h，确保 TEOS 最大限度地水解形成单硅酸；磁铁分离,并用去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,即得到Fe304Si02复合粒子。并置于乙醇中并放置于冰箱内保存。2.3.2 Fe3O4SiO2微粒的表征在2.3.1的反应条件下制备出来的磁性Fe3O4SiO2微粒仍然具有较强的磁性，测试结果分别有XRD表征图2-7，红外图谱图2-8。 从XRD表征图2-7看出，与标准PDF卡对比后，可以发现通过实验制备出来的颗粒均仍然呈现出Fe304的特征峰（图2-7中a所示）,证明包覆后的Fe304产生的Fe3O4SiO2粒子主要物质还是Fe3O4,同时与PDF卡对比以及和图2-4对比后可以观察到在2theta=22o附近存在的由包覆的SiO2所产生的特征峰（图中b所示），这也就证明了成功包覆上了SiO2。aFe3O4abSiO4baaaaa图2-7 Fe3O4SiO2微粒的XRD表征图通过红外光谱谱图2-8与图2-6对比后可以看出在图2-6中在584.62cm-1处出现Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰并没有出现在图2-8中，可能是由于Si-0-H键的伸缩振动与羟基的作用比较强烈使得吸收峰发生较明显的变化，而在1092.52 cm-1处出现的强吸收峰,是由于Si-0-Si的晶格振动和Si-键的伸缩振动形成的, 这也证明 Fe3O4表面的羟基与SiO2发生了反应,包覆上了SiO2层。3448.79-1和1639.25处出现的强吸收峰分别对应了羟基的伸缩振动和弯曲振动，证明了磁性颗粒包覆了SiO2后仍然存在大量的羟基基团，Fe3O4表面的羟基也合成提供了基团。图2-8 Fe3O4SiO2红外光谱图2.4 Fe3O4/EDTA复合粒子的制备及表征2.4.1 Fe3O4/EDTA复合粒子的制备实验（1） Fe304Si02 EDTA复合粒子的制备在Fe304Si02的生成实验后,利用表面的羟基基团与EDTA2Na的羧基基团产生酯化反应,从而接上螯合剂,完成螯合剂复合体的制备。实验用品：Fe304Si02磁性材料、EDTA、无水乙醇、蒸馏水实验方案：称取1.9gFe304Si02磁性粒子加入到200ml蒸馏水中，超声分散15min，将溶液转入到250ml三口烧瓶中，在50 条件下进行机械搅拌，转速为400rpm，然后加入19.8gEDTA(保证足量)，在上述温度条件下搅拌3h，冷却后借助磁铁进行固液分离，并先后用蒸馏水和乙醇洗涤3次，最后磁铁分离，得到Fe304Si02 EDTA复合粒子。（2）Fe304Si02 NH2EDTA复合粒子的制备在对Fe3O4 SiO2复合粒子功能化之前,用APTES修饰,一方面是为了引入氨基基团,为后面功能化做准备,另外一方面是可以与复合粒子表面Si02层继续结合,填补网状结构的空隙,使层状结构进一步致密。在Fe304Si02NH2进一步官能化螯合基团实验后,利用表面的氨基基团与EDTA2Na的羧基基团产生羧化反应以及羟基基团与EDTA2Na的羧基基团产生酯化反应,从而接上螯合剂,完成螯合剂复合体的制备。实验仪器：水浴锅，磁力搅拌器，磁铁，超声机实验试剂：Fe304Si02NH2磁性材料、EDTA、无水乙醇，氮气，蒸馏水，3-氨丙基三乙氧基硅烷( APTES)。 称取 3.117g Fe304Si02于三口烧瓶中，加40mL无水乙醇，超声15 min，25 水浴，一边搅拌400500rpm，一边缓慢加入6mL APTES，反应6 h。反应完毕后，用永磁铁瓶底吸附分离，再加入无水乙醇经超声洗涤，重复 3 次。称取上述生成的Fe304Si02NH2磁性粒子加入到200ml蒸馏水中，超声分散15min，将溶液转入到250ml三口烧瓶中，在50 条件下进行机械搅拌，转速为400rpm，然后加入23.8gEDTA(保证足量)，在上述温度条件下搅拌3h，冷却后借助磁铁进行固液分离，并先后用蒸馏水和乙醇洗涤3次，最后磁铁分离，得到Fe304Si02NH2EDTA复合粒子。后并放置于乙醇中在冰箱内保存。2.4.2 Fe3O4/EDTA复合粒子的表征在2.4.1的反应条件下制备出来的磁性Fe3O4/EDTA微粒磁性较强，如图2-9所示，可用磁铁进行聚集。测试结果分别有Fe304Si02 NH2EDTA磁性粒子的XRD表征图2-10，SEM图2-11，以及Fe304Si02 EDTA磁性粒子的XRD表征图2-12，红外光谱图2-13。 图2-9磁铁吸附Fe3O4/EDTA微粒通过图2-10和图2-12对比以及与标准PDF卡对比后，可以发现通过实验制备出来的Fe304Si02 EDTA磁性粒子颗粒和Fe304Si02 NH2EDTA均呈现出Fe304的特征峰(如a所示),制备的颗粒结晶度良好,晶型完整，同时与PDF卡对比以及和图2-4对比后可以观察到在2theta=22o附近存在的由包覆的SiO2产生的特征峰(如b所示)。aFe3O4abSiO2abaaaa 图2-10 Fe304Si02 NH2EDTA微粒的XRD表征图aFe3O4bSiO2baaa图2-12 Fe304Si02EDTA微粒的XRD表征图通过SEM图2-11可以看出制备的Fe3O4磁性粒子呈球形或近球形分布,粒径约在300nmz左右，而且颗粒形状与粒径分布比较均匀，与图2-5比较可以发现在Fe3O4磁性粒子表面经过处理时分散性得到增强，也可以看出包覆了SiO2的磁性颗粒明显比未包覆时候的Fe3O4颗粒表面厚了一些，稳定性也更强。图2-11 Fe304Si02 NH2EDTA微粒的SEM表征图通过红外光谱谱图2-13与图2-6以及图2-8的比较可以看出，在图2-6中在584.62cm-1处出现Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰并没有出现在图2-8中，可能是由于Si-0-H键的伸缩振动与羟基的作用比较强烈使得吸收峰发生较明显的变化。而在1097.83 cm-1处出现的强吸收峰,是由于Si-0-Si的晶格振动和Si-键的伸缩振动形成的。在1628.04 cm-1处正是EDTA2Na缔合态羧酸的C=O基的振动的特征吸收峰， 3442.88-1处仍然出现的吸收峰进一步增强，可能是 Fe304Si02 EDTA磁性颗粒表面的EDTA2Na特征峰的存在使得该吸收峰有所加强，红外分析证明了螯合基团在复合粒子表面的存在Fe3O4/EDTA复合粒子成功制备出。图2-13 Fe304Si02EDTA微粒的红外光谱图2.5 本章小结(1)本章介绍了Fe3O4/EDTA复合粒子的合成过程，使用共沉淀法制备出来的Fe3O4磁性粒子具有较强的磁性，同时粒子表面存在大量的羟基以用于进行后续的复合实验;(2)然后使用Stober工艺对Fe3O4磁性包覆SiO2,通过表征可以证明Fe3O4磁性粒子成功包覆上了SiO2，同时生成的Fe304Si02粒子表面仍存在大量的羟基可用于进行后续的复合实验;(3)最后对Fe304Si02粒子进行与EDTA的复合（以及通过APTES修饰NH2后在与EDTA进行复合），通过表征可以证明Fe3O4/EDTA复合粒子成功制备出来，Fe3O4/EDTA复合粒子的粒子的稳定性、颗粒形状