第二章 缩聚和逐步聚合.ppt.ppt

1 本章要点 主要内容1 掌握官能度f 反应程度p 凝胶点 r等概念 2 逐步聚合机理特点 连锁聚合与逐步聚合的区别 3 线形与体形缩聚的特点 4 线形缩聚动力学规律 聚酯动力学 5 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式 6 体形缩聚预聚物的类别 凝胶点的控制 7 凝胶点的计算公式 第二章缩聚和逐步聚合 2 第二章缩聚和逐步聚合 2 1引言2 2缩聚反应2 3线形缩聚反应的机理2 4线形缩聚动力学2 5线形缩聚物的聚合度2 6线形缩聚物的分子量分布2 7体形缩聚和凝胶化作用2 8缩聚和逐步聚合的实施方法2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物 condensationandstepwisepolymerization 3 2 1引言 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例 4 5 6 2 1引言 1 聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的 2 每步反应的机理相同 因而反应速率和活化能大致相同 3 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应 4 聚合产物的分子量是逐步增大的 基本特征 逐步聚合反应指低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 无活性中心 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 7 2 1引言 单体转化率 产物聚合度 反应时间 单体转化率 产物聚合度与反应时间关系示意图 最重要的特征 聚合体系中任何两分子 单体分子或聚合物分子 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 8 2 1引言 1 缩聚反应 逐步聚合反应概括起来主要有两大类 缩合聚合和逐步加成聚合 官能团间的缩合反应 经多次缩合形成聚合物 同时有小分子产生 如聚酯 尼龙 酚醛树脂等的制备 这是最典型 最重要的逐步聚合反应 也是本章讨论的重点 9 2 1引言 a 聚酯反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之间反应nho r oh nhooc r cooh h oro ocr co n oh 2n 1 h2o 实例 涤纶 pet 的合成nhooc ph cooh nhoch2ch2oh h oro oc ph co n oh 2n 1 h2o 10 b 聚醚化反应 二元醇与二元醇反应nho r oh nho r oh h or or n oh 2n 1 h2o 实例 聚乙二醇的合成nhoch2ch2oh h och2ch2 n oh n 1 h2o 2 1引言 c 聚酰胺反应 二元胺与二元羧酸 二元酰氯等反应nh2n r nh2 ncloc r cocl h hnrnh ocr co n cl 2n 1 hcl 11 实例 尼龙 66的合成nh2n ch2 6nh2 nhooc ch2 4cooh h hn ch2 6nh oc ch2 4co n oh 2n 1 h2o 2 1引言 尼龙 nylon 脂肪族聚酰胺 芳香族聚酰胺 aramid aromaticpolyamide 分子链上至少85 的酰胺基与芳环相连 尼龙的具体品种由 尼龙 后所带数字表示 如 12 尼龙 610 二元胺c原子数 二元酸c原子数 尼龙 6 由w 氨基酸或己内酰胺一种单体合成 2 1引言 d 聚硅氧烷化反应 硅醇之间聚合nho sir1r2 oh nho sir1 r2 oh h osir1 r2 osir1r2 n oh 2n 1 h2o 13 2 1引言 共同特点 在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子化合物的生成 如h2o hcl roh等 14 2 逐步加成聚合 a 重键加成聚合 含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱和官能基的亲电化合物之间的聚合 如聚氨酯 聚氨基甲酸酯的简称 的合成 2 1引言 单体分子通过反复加成使分子间形成共价键 逐步生成高相对分子质量的聚合物的过程 特点 聚合物生成的同时没有小分子析出 15 no c n r n c o nho r oh 含活泼氢的官能基 nh2 nh oh sh so2h cooh sih等亲电不饱和官能基 主要为连二双键和三键 如 c c o n c o n c s c c c n等 2 1引言 16 b diels alder加成聚合 单体含一对共轭双键如 与缩聚反应不同 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 2 1引言 3 环化缩聚反应 如聚酰亚胺 4 氧化偶合聚合 如聚苯醚 5 芳核取代聚合 如聚芳砜 17 逐步聚合反应的重要性 2 1引言 逐步聚合反应可合成 大多数杂链聚合物 许多带芳环的耐高温聚合物 如聚酰亚胺以及梯形聚合物 许多功能高分子以及许多天然生物高分子 无机聚合物几乎都是由此法合成 18 2 2缩聚反应 一个单体分子中能参与反应的官能团的数目叫做单体官能度 functionality f 一般就等于单体所含官能团的数目 如 ho ch2ch2 oh f 2 ho ch2ch oh ch2 oh f 3 1 n官能度体系一种单体的官能度为1 另一种单体的官能度大于等于1 即1 1 1 2 1 3 1 4体系等 只能得到低分子化合物 属缩合反应 缩合反应 polycondensation 19 2 2缩聚反应 ch3cooh hoc2h5 ch3cooc2h5 h 该反应体系称为1 1体系 1 2体系 邻苯二甲酸二辛酯 增塑剂 20 2 2缩聚反应 2 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物 如 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团 得到线形聚合物 如 线形缩聚的首要条件是2 2或2官能度的原料 缩聚反应 21 1 1体系 2 2体系 2体系 22 2 2缩聚反应 2 3 2 4官能度体系如 苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 改变官能团种类 官能度 官能团以外的残基 可以合成出众多缩聚物 共缩聚与均缩聚间反应并无本质差异 但从改变聚合物组成结构 改进性能 扩大品种角度考虑 却很重要 因此 统称缩聚或逐步聚合 23 2 3线形缩聚反应的机理 缩聚速率和分子量是两大重要指标 而分子量的影响和控制成为线形缩聚中的核心问题 分子量是影响聚合物性能的重要因素 线形缩聚物和逐步聚合物的分子量 24 2 2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件 但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时 常伴随有成环反应 成环是副反应 与环的大小密切相关环的稳定性如下 5 6 7 8 11 3 4 2 3 1线形缩聚和成环倾向 2 3线形缩聚反应的机理 环的稳定性越大 反应中越易成环 五元环 六元环最稳定 易形成 如 25 2 3线形缩聚反应的机理 羟基酸ho ch2 ncoohn 1双分子缩合 六元环乙交酯 n 2 羟基失水 丙烯酸 n 3或4分子内缩合 五 六元环内酯 n 5线形聚酯 少量环状单体 26 如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷 在酸性条件下 生成稳定的八元环 通过这一方法 可纯化单体 2 3线形缩聚反应的机理 环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定 取代基或元素改变 稳定性增加 27 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 1 逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 2 3 2线形缩聚机理 2 3线形缩聚反应的机理 特征 逐步和可逆 28 通式 n 聚体 m 聚体 n m 聚体 水 2 可逆平衡 大部分线型缩聚反应是可逆反应 但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量 如聚酯化反应 2 3线形缩聚反应的机理 29 k值小 如聚酯化反应 k 4 副产物水对分子量影响很大k值中等 如聚酰胺化反应 k 300 500水对分子量有所影响k值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆缩聚 根据平衡常数k的大小 可将线型缩聚大致分为三类 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 2 3线形缩聚反应的机理 30 3 反应程度 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度 反应程度 extentofreaction 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 用p表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应 设 2 3线形缩聚反应的机理 31 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为n0 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为n 等于残留的羧基或羟基数 2 3线形缩聚反应的机理 32 反应程度与转化率的区别转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度 指已经反应的官能团的数目 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 2 3线形缩聚反应的机理 33 反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 代入反应程度关系式 2 3线形缩聚反应的机理 两单体等摩尔反应 34 当p 0 9 xn 10 一般高分子的xn 100 200 p要提高到0 99 0 995 2 3线形缩聚反应的机理 两单体等摩尔反应 单体纯度高和两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件 缩聚物聚合度与反应程度的关系 反应程度p 35 pet的数均聚合度 数均相对分子质量与反应程度p的关系 p 36 缩聚通常在较高的温度下反应 除环化反应外 还可能发生如下副反应 基团消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 二元酸脱羧温度 己二酸300 320庚二酸290 310辛二酸340 360壬二酸320 340癸二酸350 370 2 3线形缩聚反应的机理 2 3 3缩聚中的副反应 37 二元胺可以进行分子内或分子间的脱氨反应 进一步还可能导致支链或交联 2 3线形缩聚反应的机理 38 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 醇解酸解水解 2 3线形缩聚反应的机理 39 链交换反应聚酯 聚酰胺 聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键 硫键处进行链交换反应 2 3线形缩聚反应的机理 40 既不增加又不减少官能团数目 不影响反应程度不影响体系中分子链的数目 使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应 可形成嵌段缩聚物 特点 2 3线形缩聚反应的机理 41 2 4线形缩聚动力学 2 4 1官能团等活性概念 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行 原先以为 官能团的活性将随分子量增加而递减 flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 42 2 4线形缩聚动力学 flory对此进行了解释 同时指出 官能团等活性理论是近似的 不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理 可用同一平衡常数表示整个缩聚过程 可以用两种官能团之间的反应来表征 43 2 4线形缩聚动力学 2 4 2线型缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例 羧酸和醇的酯化是酸催化反应 2 4 2 1不可逆的线形缩聚 据等活性理论 聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示 聚合反应速率rp d cooh dt k cooh oh h k 反应速率常数 44 2 4线形缩聚动力学 h 可以来自酸本身 即自催化 也可以外加 1 自催化缩聚如二元酸和二元醇的基团数相等 无外加酸 h 来自本身 则 h cooh oh c 可简写成 rp k cooh oh h k cooh 2 oh rp dc dt kc3 45 2 4线形缩聚动力学 设t 0时 起始官能基浓度 c0 上式积分得 其中c c0 1 p 2c02kt 1 1 p 2 1 即xn2 1 2c02kt 即xn的平方与t成正比 说明聚合度随时间而增大 但较缓慢 并且随着反应的进行 m 下降 增长速率下降 46 2 4线形缩聚动力学 2 外加酸催化 外加催化剂不消耗 其浓度为常量 令k ka h ka h kcrp d m dt kc ka h cooh oh k cooh oh k c2 积分得 其中c c0 1 p c0k t 1 1 p 1 即xn 1 c0k t 即xn与t成正比 说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多 47 2 4线形缩聚动力学 2 4 2 2平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时 逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量 起始浓度为1 t时浓度为c 起始1100t时水未排出cc1 c1 c水部分排出cc1 cnw 48 2 4线形缩聚动力学 聚酯反应速率是正 逆反应速率之差 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 49 2 4线形缩聚动力学 引入平衡常数 k k1 k 1 k 1 k1 k 代入上两式 整理 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 50 2 5线形缩聚物的聚合度 aaa bbba ab n b 聚合度的计算 影响因素 p k 基团数比 聚合度定义为结构单元数 xn 2n 2 5 1反应程度和平衡常数对聚合度的影响 在任何情况下 缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 可逆反应原料非等当量比 条件 等当量 k 51 在可逆缩聚反应中 平衡常数对p和xn有很大的影响 不及时除去副产物 将无法提高聚合度 密闭体系两单体等当量 小分子副产物未排出 正 逆反应达到平衡时 总聚合速率为零 整理 2 5线形缩聚物的聚合度 52 解方程 p 1此根无意义 代入 2 5线形缩聚物的聚合度 53 聚酯化反应 k 4 p 0 67 xn只能达到3聚酰胺反应 k 400 p 0 95 21不可逆反应k 104 p 0 99 101 密闭体系 非密闭体系在实际操作中 要采取措施排出小分子 两单体等当量比 小分子部分排出时 减压加热通n2 co2 2 5线形缩聚物的聚合度 即 54 平衡时 倒置 当p 1 0 99 时 2 5线形缩聚物的聚合度 55 在生产中 要使xn 100 不同反应允许的nw不同k值nw mol l 聚酯4 4 10 4 高真空度 聚酰胺400 4 10 2 稍低真空度 可溶性酚醛103可在水介质中反应 2 5线形缩聚物的聚合度 56 2 5线形缩聚物的聚合度 羟基十一烷基酸缩聚物聚合度与水浓度的关系 聚合度与平衡常数 副产物浓度的关系 57 2 5 2基团数比对聚合度的影响 上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响 仅仅以两种单体等基团数为前提 但是实际上 基团数往往不相等 需要引入一个概念 两种单体的基团数比 规定r 1 2 5线形缩聚物的聚合度 工业上多用过量摩尔分数q表示 58 分子数45官能团数810求r q r na nb 8 10 0 8q nb na na 10 8 8 0 25 官能团数20 1 r na nb nc 2 2 0 1 0 95q nb na na 2 1 2 2 0 05q nc na 0 1 2 0 5 example 59 分三种情况进行讨论 单体aaa和bbb反应 其中bbb稍过量令na nb分别为官能团a b的起始数 2 5线形缩聚物的聚合度 若p 1 尽量除去水 则r n n 1 q 1 n xn 2n 1 60 设官能团a的反应程度为p则a官能团的反应数为nap 也是b官能团的反应数 a官能团的残留数为na napb官能团的残留数为nb napa b官能团的残留总数为na nb 2nap残留的官能团总数分布在大分子的两端 而每个大分子有两个官能团 则体系中大分子总数是端基官能团数的一半 即 na nb 2nap 2体系中结构单元数等于单体分子数 na nb 2 2 5线形缩聚物的聚合度 61 讨论两种极限情况 当原料单体等当量比时即r 1或q 0 当p 1时 即官能团a完全反应 2 5线形缩聚物的聚合度 62 例题1 生产尼龙 66 想获得mn 13500的产品 采用己二酸过量的办法 若使反应程度p 0 994 试求己二胺和己二酸的配料比 解 当己二酸过量时 尼龙 66的分子结构为 结构单元的平均分子量 2 5线形缩聚物的聚合度 63 则平均聚合度 当反应程度p 0 994时 求r值 2 5线形缩聚物的聚合度 64 aaa bbb等当量比 另加少量单官能团物质cbnb 为单官能团物质cb的分子数 arb加少量单官能团物质cb 分子数为nb 官能团比为 2 5线形缩聚物的聚合度 65 例题2 己二酸 mw 146 和己二胺 mw 116 在最佳条件下进行缩聚反应 试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成 并写出反应程度为1时的聚合物分子式 用数均聚合度来表示 1 5m的己二酸与5 1m的己二胺反应能否生成分子量为3万的聚酰胺 2 2m的己二胺与2m的己二酸和0 02m的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺 2 5线形缩聚物的聚合度 66 2 5线形缩聚物的聚合度 xn 2n 1 67 2 5线形缩聚物的聚合度 68 小结 水未排出时 水部分排出时 平衡缩聚的总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 等物质的量 反应程度与聚合度的关系 反应速率 69 小结 平衡常数与聚合度的关系 密闭体系 非密闭体系 两单体等当量比 70 小结 分子量影响因素 p k nw 分子量控制方法 端基封锁 原料非等摩尔或加单官能团 计算公式 71 2 6线形缩聚物的分子量分布 2 6 1分子量分布函数 flory应用统计方法 根据官能团等活性理论 推导出线形缩聚物的分子量分布 以aab体系为例 含有x个结构单元a的x 聚体 aaxb 定义t时1个a基团的反应概率为反应程度p x 聚体中 x 1 个a基团持续缩聚的概率为px 1 而最后1个a基团未反应的概率为 1 p 形成x 聚体的几率为px 1 1 p a a a a a a a a a a a a a b ppppppppppp px 11 p 72 2 6线形缩聚物的分子量分布 2 6 1分子量分布函数 形成x 聚体的概率从另一角度考虑 应等于聚合产物混合体系中x 聚体的摩尔分率或数量分数 nx n 其中nx为x 聚体的分子数 n为大分子总数 x 聚体的数量分数或数量分布函数为 n0 起始的单体数 或结构单元数 73 2 6线形缩聚物的分子量分布 2 6 1分子量分布函数 分子数目难以计数 数量分布函数常转换成质量分布函数 x 聚体的分子量 x 聚体的分子数 结构单元数 单体数 结构单元分子量 74 2 6线形缩聚物的分子量分布 2 6 1分子量分布函数 不同反应程度下线形缩聚物分子量的数量分布曲线1 p 0 9600 2 p 0 9875 3 p 0 9950 不同反应程度下线形缩聚物分子量的质量分布曲线1 p 0 9600 2 p 0 9875 3 p 0 9950 75 2 6线形缩聚物的分子量分布 2 6 2分子量分布宽度 数均聚合度 nx x 聚体的分子数 质均聚合度 76 例题羟基酸ho ch2 4cooh进行线形缩聚 测得产物的质均分子量为18400g mol 计算 1 羧基已经酯化的百分比 2 数均分子量 3 4 聚合度为185的聚合物生成几率为多少 解 1 羧基已经酯化的百分比 实际上就是求反应程度p 77 2 数均分子量 3 4 聚合度为185的聚合物生成几率为多少 78 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 3或2 4等多官能度体系缩聚时 先形成支链 进一步交联成体形聚合物 这类过程就称作体形缩聚 79 2 7体形缩聚和凝胶化作用 聚合物的交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记 凝胶化现象 在交联型逐步聚合反应中 随着聚合反应的进行 体系粘度突然增大 失去流动性 反应及搅拌产生的气泡无法从体系逸出 可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点 gelpoint 80 出现凝胶点时 并非所有的官能基都已反应 聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子 也含有不溶性的交联高分子 能溶解的部分叫做溶胶 sol 不能溶解的部分叫做凝胶 gel 交联高分子既不溶解也不熔融 加热也不会软化流动 称为热固性高分子 thermosetpolymer 热固性聚合物的生产过程多分成预聚物合成和成型固化两个阶段 2 7体形缩聚和凝胶化作用 凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标 81 1 等基团数 2 7体形缩聚和凝胶化作用 单体的平均官能度f是指每一分子平均带有的官能团数 ni是官能度为fi的单体i的分子数 2 7 1carothers法凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点 凝胶点也可以从理论上进行预测 82 假设n0为起始的单体分子数 聚合体系中单体的平均官能度为f 则起始官能基总数为n0f 再假设聚合反应完成时的大小分子总数为n 则反应中消耗的官能基数为2 n0 n 凝胶化时理论上可以认为此时xn 凝胶点 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 1carothers法凝胶点的预测 83 2 两基团数不等 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 1carothers法凝胶点的预测 平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数 反应程度和交联与否决定于含量少的组分 过量的官能团并不参与反应 a b二组分体系 na nafa nb nbfb 假设na nb 则 84 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 1carothers法凝胶点的预测 a b c三组分体系 na nb nc 单体a b c的分子数 fa fb fc 单体a b c的官能度 单体a c含有相同的官能团 单体b基团数过量 即 nafa ncfc nbfb 85 i 1molho r oh 1molhooc r coohf 1x2 1x2 1 1 2 pc 1不会凝胶化 ii 2mol丙三醇 3mol邻苯二甲酸酐f 2x3 3x2 2 3 2 4 pc 2 2 4 0 833实验值 0 8 iii 1mol丙三醇 5mol邻苯二甲酸酐 两基团数不等 f 2 1x3 1 5 1 0难以生成聚合物 实例 2 7体形缩聚和凝胶化作用 86 2 7体形缩聚和凝胶化作用 iv 醇酸树脂 醇酸树脂配方示例 配方一中羧基少于羟基 以羧基计算平均官能度 不形成凝胶 87 2 7体形缩聚和凝胶化作用 配方二中羧基数与羟基数相等 平均官能度 达到较高的反应程度有交联危险 carothers法预测值比实验值稍高 i 忽略了官能基实际存在的不等反应性和分子内反应 ii 假设xn无限大时才发生凝胶化 88 对于原料非等当量比 平均官能度按非等当量比计算 就可求出某一反应程度p时的xn 例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0 991 98己酸0 010 01 由 整理 1 99 3 carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 2 7体形缩聚和凝胶化作用 89 当反应程度p 0 99或0 995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于 虽然同是加入单官能团物质 但单体aaa和bbb不等摩尔 注意 2 7体形缩聚和凝胶化作用 90 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定 推导出凝胶点时反应程度的表达式 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因 故多官能团单体又称为支化单元 支化系数 也叫支化概率 即大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率 以 表示 产生凝胶时的支化系数为临界支化系数 c 91 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 1 简单情况分析 92 支化点 一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位 含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3 凝胶化产生的条件 从支化点长出的f 1条链中 至少有一条能与另一支化点相连接 对于a b基团相等的体系 产生凝胶时的临界支化系数普遍关系为 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 f是支化单元的官能度 f 2 当 f 1 1或大于1时 形成支链的数目增多 产生凝胶 相反 f 1 1 不形成支链 所以不发生凝胶化 93 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 2 普遍情况分析 体型缩聚通常采用两种2官能度单体 a a b b 另加一种多官能团单体af f 2 与单体a具有相同的官能团 两末端为支化单元 方括号内为线形链段 两个支化单元之间的链段称为支链 n为重复单元数 形成上述支化点间链段的总概率就是各步反应概率的乘积 94 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 pa pb 分别为官能团a和b的反应程度 支化单元 af 中a基团数占混合物中a总数的分率 1 a a中的a基团数占混合物中a总数的分率 则官能团b与支化单元af反应的概率为pb 官能团b与非支化单元a a反应的概率为pb 1 这样 两支化点间链段的总概率为各步反应概率的乘积 95 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 pa pb 1 pa pb 支化单元af中基团a与b b的反应概率 括号内b b与a a的反应概率 括号内a a与b b的反应概率 基团b与支化单元af中基团a的反应概率 96 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 对所有n值加和得支化系数 基团数比r pb pa 消除pb 97 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 凝胶化时a官能团的反应程度 即凝胶点pc 这是a a b b和af f 2 体系 不等当量时 凝胶点的表示式 下面对几种特殊情况进行讨论 98 2 7体形缩聚和凝胶化作用 2 7 2flory统计法 两基团数相等 即r 1 且pa pb p 无a a分子 1 但r 1 对于2 af体系 即无a a 1 且r 1 f是多官能度单体的官能度 f 2 不要与前面的平均官能度混淆 99 凝胶点理论小结 1 carothers法 其中 等基团数时 基团数不等时 2 7体形缩聚和凝胶化作用 100 2 flory法 1 对于a a b b af f 2 体系 a b基团数不等时 a b基团数相等时 其中 为af中的a占总a的分数 即支化分率 r为基团数比 2 7体形缩聚和凝胶化作用 101 2 b b af体系 1 2 7体形缩聚和凝胶化作用 a b基团数不等时 a b基团数相等时 102 2 7体形缩聚和凝胶化作用 只适用于有一种多官能团单体参与反应的场合 对于两种多官能团单体参与体系不再适合 若反应体系只有f 2的两种单体 且两单体f相等 每一步反应都产生支化 此时支化系数与反应程度相等 103 例一 碱催化酚醛树脂合成属3 3体系 等摩尔时 1 r 1 由式该体系用carothers计算的凝胶点为0 67 实测凝胶点为0 56 即统计法更为接近 104 例二 甘油和等基团数的二元酸反应等基团数甘油 f 3 与二元酸 f 2 反应 属2 af体系 1 且r 1 由式该体系用carothers法计算的凝胶点为0 833 实测凝胶点为0 765 因此可得出结论 carothers法计算的为凝胶点的上限 统计法计算的为凝胶点的下限 105 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 2 8 1缩聚热力学和动力学的特征 106 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 2 8 1缩聚热力学和动力学的特征 缩聚的聚合热不大 10 25kj mol 1 活化能较高 40 100kj mol 1 乙烯基单体加聚的聚合热较高 50 95kj mol 1 而活化能却较低 15 40kj mol 1 缩聚多在较高的温度下进行 h是负值 温度升高 平衡常数变小 逆反应增加 但聚合热不大 变化率较小 107 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 采取的原则和措施 a原料要尽可能纯净 b单体按化学计量配制 加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量 c尽可能提高反应程度 d采用减压或其他手段去除副产物 使反应向聚合物方向移动 2 8 2逐步聚合的实施方法 108 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态 高于单体和缩聚物的熔点聚合 如聚酯 聚酰胺等的生产 2 8 2逐步聚合的实施方法 meltpolycondensation 1 熔融聚合 特点 配方简单 只有单体和少量催化剂 产物纯净 反应温度一般在200 300 之间 比生成的聚合物熔点高10 20 速率快 有利于小分子排出 关键 分子量的提高平衡缩聚 须高温减压 脱除小分子副产物 提高分子量 109 2 溶液聚合 单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法 其溶剂可以是单一的 也可以是几种溶剂混合 广泛用于涂料 胶粘剂等的制备 特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物 如聚酰亚胺 聚苯醚 聚芳香酰胺等 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 solutionpolycondensation 特点 单体一般活性较高 聚合温度较低 副反应较少 溶剂除去困难 适于产物直接使用的场合 成本高 后处理多 分离 精制 溶剂回收等 110 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 如二元胺和二酰氯的反应 光气法合成聚碳酸酯 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 interfacialpolycondensation 3 界面缩聚 特点 属于非均相体系 为不可逆聚合 反应温度低 反应速率快 产物分子量高 原料配比不要求严格等基团数 111 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺 naoh水溶液 己二酰氯的chcl3溶液 界面聚合膜 牵引 中和副产物hcl 且不能过量 112 三种逐步聚合方法的比较 113 在玻璃化温度以上 熔点以下的固态进行的缩聚 如纤维用涤纶树脂用作工程塑料时 聚酰胺 6进行固相缩聚来提高分子量 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 solidstatepolycondensation 4 固相缩聚 114 2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物 2 3或2 4等多官能度体系缩聚时 最终将交联成体形结构 这类过程就称作体形缩聚 从单体到聚合物制品 分成两个阶段 第一 树脂或预聚物合成阶段 先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物 分子量300 5000不等 含有尚可反应的基团 可溶可熔可塑化 第二 成型阶段 预聚物受热进一步反应 交联固化成不溶不熔 尺寸稳定的聚合物制品 这类聚合物就称作热固性聚合物 115 无规预聚物 由双官能基单体与功能度大于2的单体进行聚合 在反应程度低于凝胶点 残留基团可进一步发生反应的预聚物 称为无规预聚物 无规预聚物中未反应官能基在分子链上无规分布 无规预聚物的固化常通过加热来实现 主要有碱催化酚醛树脂 脲醛树脂 醇酸树脂等 预聚物分为无规预聚物和结构预聚物 2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物 116 2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基 官能基的种类与数量可通过设计来合成 基团分布有规律 结构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反应不同 不能单靠加热来完成 需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行 这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂 主要有酸催化酚醛树脂 不饱和聚酯 环氧树脂等 117 2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物 研究不同品种逐步聚合物时 应重视特殊性 同时关注结构性能的导向 例如脂肪族和芳族的同类聚合物的聚合原理相似 但性能差异却很大 引入芳杂环 极性基团 规整结构和交联往往是提高聚合物耐热性和强度的重要措施 118 2 10聚酯 主链上有 coo 酯基团的杂链聚合物 带酯侧基的聚合物 如聚醋酸乙烯酯 纤维素酯类等 不能称作聚酯 聚酯分类 分脂族 芳族 饱和 不饱和 线形和体形 线形饱和脂族聚酯 如聚酯二醇 线形芳族聚酯 如涤纶聚酯 不饱和聚酯 主链中留有双键的结构预聚物 醇酸树脂 线形或支链形无规预聚物 119 涤纶 pet 聚酯 2 10聚酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 熔点258 单体 对苯二甲酸与乙二醇k 4 典型的可逆平衡反应 熔融缩聚 分子量控制及提高 原料非等基团数比 使乙二醇略过量封锁端基 后期采用高温 高真空提高分子量 生产方法 酯交换法和直接酯化法 120 合成涤纶 pet 的方法 2 10聚酯 121 涤纶聚酯 pet 的优点及应用 1 纤维 世界上约l 2的合成纤维是用pet制造的 2 片材和薄膜pet片材是用于医药品包装的片材 pet薄膜用于医疗用器具 精密仪器 电器元件的高档包装材料和录音带 录像带等的基材 3 瓶用树脂 122 2 11聚碳酸酯 碳酸酯基 主链含碳酸酯结构的聚合物 工业化仅限双酚a聚碳酸酯 耐热 强度好的工程塑料 由于其抗冲性能和透明性特好 是热塑性塑料中最好的品种之一 pc可用作门窗玻璃 pc层压板广泛用于银行 使馆 拘留所和公共场所的防护窗 用于飞机舱罩 工业安全档板和防强玻璃 123 2 11聚碳酸酯 生产方法 酯交换法以双酚a和碳酸二苯酯为原料熔融缩聚 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁 排出苯酚以达到所需分子量 光气直接法将双酚a钠盐水溶液与光气 酰氯类 活性高 的有机溶液 如二氯甲烷 进行界面缩聚 界面缩聚不可逆 并不要求严格等当量比 加少量单官能团苯酚进行端基封锁 控制分子量 124 2 11聚碳酸酯 125 主链中含有酰胺基团 nhco 的杂链聚合物 聚酰胺化特点 一是胺基活性比羟基高 并不需要催化剂 另一是k较大 400 可在水介质中预缩聚 分为脂肪族和芳族两类 脂肪族聚酰胺有两个系列 1 二元胺和二元酸系列 2 2系列 如尼龙 66 多采用熔融缩聚法合成 如改用二酰氯 则可选用界面缩聚法 2 内酰胺或氨基酸系列 2 系列 如尼龙 6 内酰胺选用开环聚合 氨基酸则进行自缩聚 2 12聚酰胺 126 2 12聚酰胺 聚酰胺 66 尼龙 66 单体 己二胺和己二酸生产工艺 k 400 前期进行水溶液聚合 达到一定聚合度后转入熔融缩聚 先将两单体中和成66盐 以防胺挥发 并达到等基团数比和纯化的目的 分子量的控制 缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁 人造丝 127 2 12聚酰胺 聚酰胺 6 尼龙 6 由己内酰胺开环聚合得到 以水或酸作催化剂 最终聚合度与平衡水浓度有关 为提高分子量 达80 90 转化率时 须将引发用的大部分水脱除 采用加单官能团醋酸来控制分子量 以碱作催化剂时 属于阴离子开环聚合 铸型尼龙 制备机械零部件 128 聚酰胺主链中引入芳环 增加耐热性和刚性 kevlar 聚对苯二甲酰对苯二胺 ppd t 单体 对苯二胺 对苯二甲酸 或酰氯 性能与用途 具有超高强度 高模量和耐高温 耐酸耐碱 重量轻等优良性能 其强度是钢丝的5 6倍 韧性是钢丝的2倍 而重量仅为钢丝的1 5左右 在560 下不分解 不融化 主要用于制造防热服 电缆 军用头盔和防弹背心等 2 12聚酰胺 芳族聚酰胺 129 2 14聚氨酯 聚氨酯是含有 nhcoo 基团的杂链聚合物 全名聚氨基甲酸酯 既可形成线形 也可形成体形高分子 它具有隔音 绝热 耐磨 耐晒等特点 应用广 包括粘结剂 涂料 纤维 弹性体 软硬泡沫塑料 人造革等 二异氰酸酯与二元胺加成 生成聚脲 聚酯聚碳酸酯聚酰胺聚酰亚胺聚氨酯聚脲 130 2 14聚氨酯 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚物 包括二羟基聚醚 二羟基聚酯及多羟基聚醚等 与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成 合成 131 2 14聚氨酯 常用异氰酸酯 聚氨酯的合成需要经过预聚 交联等阶段 有时还需要扩链 预聚 适当过量的二异氰酸酯与二醇反应 形成异氰酸端基预聚物 132 2 14聚氨酯 扩链 预聚物的分子量较大 还可以用二元醇 二元胺 肼扩链 交联 聚氨酯用作弹性体时需要交联 在加压加热条件下 异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应 产生交联 133 2 14聚氨酯 多元醇的交联作用 134 2 15环氧树脂 含有环氧基团的树脂的统称 常由环氧氯丙烷和双酚a在碱催化下缩聚所得 主链上含醚键和仲羟基 端基为环氧基 可看作特种聚醚 环氧树脂具有独特的粘附力 配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能 常称 万能胶 135 2 15环氧树脂 双酚a与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应 属于结构预聚物 其分子量由环氧氯丙烷的量来调节 合成 n一般在0 12之间 分子量相当于340 3800 136 2 15环氧树脂 环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都