2.1大气的组成及其主要污染物

第二章 大气环境化学,第一节、大气的组成及其主要污染物,二、大气层的结构对流层平流层中间层热层逸散层,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),1.2.1 大气质量在铅直方向的分布 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。,1、对流层,平均厚度12 km,赤道19 km，两极8-9 km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点: （1）气温随高度升高而降低。 （2）空气密度大。 （3）天气复杂多变。 （4）对流层下部湍流。,2、平流层,对流层顶到约50 km的地方特点：（1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（3）在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。,3、中间层,从平流层顶到约85 km的高度。特点：（1） 空气更稀薄（2）无水分（3） 温度随高度增加而降低，中 间层顶，气温最低 （-100）（4） 中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。,4、热（成）层,从80km到约800 km的地方特点： (1)温度随高度增加迅速增高； (2)大气更为稀薄; (3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波.,5、逸散层,（1）800 km以上高空 （2）空气稀薄，密度几乎与太空相同 （3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去,该层内气温随高度的增加而降低，因为对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射。大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率，通常用下式表示： = -dT/dz式中：T：绝对温度，K； z：高度。 在对流层中，平均dT/dz0且0. 6/100m。,对流层 (troposphere),每升高100m，气温降低0.6-0.65,大气中绝大多数天气现象都发生在对流层中。这一层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽，加之空气的运动会造成风、雨、雷电和冷暖转变等复杂的天气现象，对天气分析和预报具有重要意义。 从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。,大气的组分,恒定组分：氮78.09、氧20.95、氩0.93，这三者共占空气总体积的99.97，加上微量的氖、氦、氪、氙、氡等稀有气体，这一组分的比例，在地球表面上任何地方几乎是可以看作不变的。可变的组分:空气中的二氧化碳和水蒸气。在通常情况下二氧化碳的含量为0.020.04，水蒸气的含量为4以下，这些组分在空气中的含量是随季节和气象的变化以及人们的生产和生活活动的影响而发生变化的。不定组分：尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、盐类及恶臭气体。,大气或空气是多种气体的混合物，就其组成可以分为恒定的、可变的和不定的三种组分。,二、大气中的主要污染物,含有上述恒定组分和可变组分的空气，我们认为是纯净的空气。,正常（干燥）空气的气体成分,大气污染的形成和污染源,原因：人对能源的利用 城市人口的增加空气污染始于取暖和煮食，到了14世纪，燃煤释放的烟气已成为主要问题。18世纪产业革命后，工业用的燃料更多，燃煤对空气的污染更加严重了。空气污染的危害，主要取决于污染物在空气中的浓度，而不仅是它的数量。由于城市人口集中，使局部空气中污染物的浓度提高，而且不容易稀释和分散到广大地区中去。,按照国际标准化组织（ISO）作出的定义：通常指人类活动和自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。舒适健康：包括了从对人体正常的生活环境和生理机能的影响引起慢性疾病、急性病以致死亡这样一个范围。福利：指与人类协调共存的生物、自然资源、财产以及器物等。,大气污染的定义,大气自净能力,大气对污染物的容纳和消化能力是有一定限度的，这个限度就是大气的自净能力。主要依靠大气的稀释、扩散、氧化等物理化学作用，能使进入大气的污染物质逐渐消失。例如，排入大气的一氧化碳，经稀释扩散，浓度降低，再经氧化变为二氧化碳，被绿色植物吸收后，空气成分恢复原来的状态。充分掌握和利用大气自净能力，可以降低污染物浓度，减少污染的危害。大气自净能力与当地气象条件、污染物排放总量及城市布局等诸因素有关。有某一区域内，绿化植树，多种风景林，增加绿地面积，直至建立自然保护区。不仅能美化环境、调节气候，而且能截留粉尘、吸收有害气体，从而大大提高大气自净能力，保证环境质量。,一次污染物和二次污染物,一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、颗粒物等。它们又可分为反应物和非反应物，前者不稳定，在大气环境中常与其它物质发生化学反应，或者作催化剂促进其它污染物之间的反应，后者则不发生反应或反应速度缓慢。,一次污染物和二次污染物,二次污染物是指由一次污染物在大气中互相作用经化学反应或光化学反应形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物,其毒性一般比一次污染物还强。最常见的二次污染物如硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶、臭氧、光化学氧化剂Ox，以及许多不同寿命的活性中间物（又称自由基），如HO2、HO等。,一、挥发二、干沉降和湿沉降, 二、干沉降和湿沉降,1. 干沉降 (Dry Deposition),大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。,重力沉降与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程,斯托克斯定律(重力沉降速度),考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用, 二、干沉降和湿沉降, , 空气黏度1 粒子密度；2 空气密度； g 重力加速度； r 粒子半径,滞留时间(),H：高度,当H 5000m时，粒经为1.0 m的粒子的沉降时间为3年11个半月。而对于10 m的粒子，沉降时间仅需19 d,2. 湿沉降 (Wet Deposition),大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。,雨除(Rainout)冲刷(Washout), 二、干沉降和湿沉降,雨除(或雪除)：气溶胶粒子中有相当一部分细粒子，特别是粒径小于0.1 m的粒子，可以作为形成云的凝结核。云滴不断增长形成雨滴或雪晶。粒径小于0.05 m的粒子，由于布朗运动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶) 降落到地面上。,冲刷：雨滴(或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟带、溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2 m的气溶胶粒子冲刷下来。,主要的空气污染物,烟尘：化石燃料和秸秆、木材等燃烧产物，主要是CO2和 碳粒，单位mg/m3总悬浮颗粒物(TSP)可吸入悬浮颗粒物(浮尘)氮氧化物（NOx）硫氧化物（SOx）一氧化碳CO臭氧O3挥发性有机化合物（VOC）,一、含硫化合物,硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3、H2SO4、MSO3、 MSO4和有机硫化合物等。其中最主要的是SO2 、 H2S和 H2SO4。1.SO2讨论,SO2的危害?,人类的哪些活动，使大量SO2进入大气?,SO2浓度特征,SO2的日变化在城区表现为双峰型。SO2日变化曲线说明北京地区大气中的主要来源于采暖过程,影响分SO2分布的因素,风速、风向,大气稳定度和低层逆温,湍 流,2.H2S,讨论,来源,消除,人为来源天然来源与自由基反应,COS、CS2与HO反应,火山喷发海水浪花生物活动,二、含氮化合物,主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。1. N2ON2O是无色气体，称为“笑气”,是低层大气中含量最高的含氮化合物,也是停留时间最长的氮氧化物.主要来源于自然界中土壤中硝酸盐经细菌的脱氮作用;是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3 ppm。,NO3-+2H2+H+ 1/2N2O+5/2H2O,2.NOX的来源与消除,无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。 通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。,燃烧过程中NOX的形成机理,途径二:空气中的N2在燃烧过程中被氧化生成NOX,途径一:含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOX,3.燃烧过程中影响NOX形成的因素,燃烧温度高温既能产生较高的NO含量,又有助于NO的快速生成.空燃比,完全燃烧,化学计量空燃比,“富”燃料“贫”燃料,空燃比与汽车尾气中NOX排放量的关系，参考图2-10,4. NOX的危害,NOX是导致大气光化学污染的重要污染物.NO2浓度较高,会引起肺炎,支气管炎甚至死亡;同时会破坏植物组织。NO能与血红蛋白结合,减弱血液的输氧能力.(CO;NO;NO2-),三、含碳化合物,主要包括:CO、CO2 、有机碳氢化合物、含氧烃类1.CO CO是一种毒性极强、无色、无味的气体,是排放量最大的大气污染物之一.(1)CO的人为来源:燃料不完全燃烧 燃料的燃烧过程是城市大气中CO的主要来源,据估计,在全球范围内,80 %的CO人为来源是由汽车排放出来的.(2) CO的天然来源:甲烷的转化,海水CO的挥发,植物的排放,森林火灾,农业废弃物焚烧.,1.CO,(3) CO的去除A 土壤吸收B 与HO自由基反应,1.CO,(4) CO的危害?,极易与血液中运载氧的血红蛋白结合, 结合速度比氧气快250倍，因此，在极低浓度时就能使人或动物遭到缺氧性伤害。轻者眩晕, 头疼, 重者脑细胞受到永久性损伤, 甚至窒息死亡； 对心脏病、贫血和呼吸道疾病的患者伤害性大； 引起胎儿生长受损和智力低下,2.CO2,CO2是一种重要的温室气体.(1)来源,人为来源,天然来源,矿物燃料的燃烧,海洋脱气甲烷转化动植物呼吸腐败作用燃烧作用,(2) CO2的环境浓度,目前人们普遍认为:大气CO2浓度的增加是全球温室效应的主要原因.,人类活动的直接大量排放,砍伐森林等使植被日趋减少,陆地植被对CO2浓度变化的作用,一:通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2,加速温室效应的进程.,二:温带林或北方森林通过吸收大气中的CO2,减缓温室效用的进程.,陆地植被与大气CO2浓度的关系还表现在植被对大气CO2时空分布格局的显著影响上。除了植被的影响,大气-海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影响.,(3) CO2的危害,CO2的危害?,CO2如何引起温室效应?,3.碳氢化合物,碳氢化合物通常指C1C10的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，它们是形成光化学烟雾的主要参与者;其中CH4是主要的碳氢化合物。,甲烷是一种重要的温室气体;在大气中的浓度仅次于CO2;可以吸收波长为7.7m的红外辐射,每个CH4分子导致温室效应的能力是CO2分子的20倍;而且甲烷以1 %/a的速率增加.,CH4的来源,化石燃料；反刍类动物； 稻田；,稻田是中国大气中的最大排放源.其产甲烷机制是厌氧细菌的发酵过程。,CH4的消除,因此：大气中HO的减少会导致CH4浓度的增加,因此,大气中CO等消耗HO的物质的增加,会使HO的浓度降低,从而会导致大气中CH4浓度的增加.,CO是间接温室气体,4.含卤素化合物,有机卤代烃、无机氯化物、氟化物等.(1)简单的卤代烃:甲烷的衍生物(2)高级的卤代烃:有机氯农药DDT 、六六六;PCB等(以气溶胶形式存在)(3)氟氯烃类:同时含有氟和氯的烃类化合物.比较重要的是一氟三氯甲烷(CFC-11)和二氟二氯甲烷(CFC-12). 它们可以用作制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等.,氟氯烃的功与过,卤代烃中氟氯烃的研究是一个重大的发现和创造，它极大地改变了人类的生活质量，但同时又造成了较明显的污染问题。1928 年Midgley T 成功得到CCl2F2，这一成果在化学界引起了极大的反响，是氟化学发展过程中的一个里程碑。氟氯代烃的商品名又称氟里昂(Freon)，二氟二氯甲烷(CCl2F2)则是其中一种，CCl2F2是无色、无臭的气体，沸点-29.8C。氟里昂类气体是最常见的致冷剂，它们具备加压容易液化，气化热大，安全性高，不燃，不爆、无嗅、无毒等优良性能。利用它们不同的沸点可用于不同的致冷设备。如家用冰箱用CCl2F2 ，冷库用CClF3和CHF3，空调器用CClF2CClF2等。,氟氯烃的功与过,氟里昂的另一大用处是作气溶剂，将杀虫剂和除草剂与适当的氟里昂组成的混合物加压溶解罐装，使用时氟里昂溶剂在大气压下膨胀蒸发，其中含有杀虫剂等溶质形成极为分散的细小粒子，使用效果极佳。因此，广泛用于香水、化妆品、农药、涂料、头发喷雾剂等。由于氟里昂化学性能稳定，不易分解，残留在大气中并不断上升，故引起了人们对其最终去向的注意。1985 年的一份研究报告指出，地球表面臭氧浓度正以每年1%以上的速度降低，到1987 年，南极上空则已出现了臭氧空洞。19