大学生研究性学习和创新性实验计划项目.doc

大学生研究性学习和创新性实验计划项目结题报告书项目名称环已烷气相硝化氧化高选择性联产硝基环已烷和已二酸新工艺项目主持人谭芬所在学校及院系湘潭大学化工学院项目级别国家级 省级 校级立项年份2011年指导老师游奎一填表日期2013年3月1日湘 潭 大 学 教 务 处 制一、基本情况项目名称环已烷气相硝化氧化高选择性联产硝基环已烷和已二酸新工艺立项时间2011年完成时间 2013年 项目主要研究人员序号姓 名学号专业班级所在院（系）项目中的分 工1谭芬2009650410化学工程与工艺一班化工学院实验及校对2刘美妤2009650402化学工程与工艺一班化工学院实验及画图3刘慧娟2009650404化学工程与工艺一班化工学院实验及文字材料4戴雁2009650411化学工程与工艺一班化工学院实验及文字材料5二、研究成果简介项目成果类型产品 系统软件 论文 专利 其它（注：请在相应成果复选框内打“”，其它请具体说明）项目成果名称罗和安，游奎一，任成韵，刘平乐，吴剑，王良芥。一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法，中国发明专利，公开号：CN101781217A项目研究的目的、意义；研究成果的主要内容、重要观点或对策建议；成果的创新特色、实践意义和社会影响；研究成果和研究方法的特色。限定在2000字以内。1. 项目研究的目的、意义 硝基烷烃和二元羧酸都是具有广泛用途的化工中间体，它在有机化工产品合成中处于十分重要的地位，已被广泛应用于材料、医药、染料、农药和杀虫剂等化学品的制造。硝基烷烃以其特有的物化性质和反应活性成为医药、农药、染料、溶剂、表面活性剂、提取剂、乳化剂和润滑剂等精细化学品领域中非常重要的原料，已可以生产近两千种衍生物。将硝基烷烃部分催化还原可得到亚硝基化合物、肟类（可进一步重排成酰胺类产品），或完全还原可得到胺类化合物，这将为新的功能产品或材料的创制提供原料基础。随着化学工业的迅速发展，对含氮化合物的需求将不断增加，硝基烷烃的生产技术进步将是相关领域发展的保障。传统的硝化方法是采用硝-硫混酸或硝酸-醋酸方法，该法对设备腐蚀性很强，产物选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，后处理过程复杂，而且产生大量含有机化合物的废酸和废水，治理费用高，环境污染问题严重，与清洁化生产的要求相距甚远。另外，二元羧酸的生产也非常复杂。例如，己二酸(ADA)俗称肥酸，常温下为白色固体，广泛应用于塑料、树脂、食品等领域，用于制造尼龙66、增塑剂、润滑脂、杀虫剂和粘合剂等。目前己二酸的生产方法主要有三种：苯酚法、环己烯法以及环己烷法，其中主要是以KA油（主要含环己酮和环己醇的混合物）为原料的硝酸氧化法。该方法单程转化率较低，一般在5%12%，且硝酸用量大，每生产1吨产品消耗68的硝酸1.3 吨，并产生大量的CO、N2O等有毒气体，其中N2O是比CO2温室效应还强310倍的温室气体。随着人们环保意识的增强，研究合成有机二元羧酸的绿色化学方法具有重要意义。基于经典的SO2用NO催化氧化成SO3和苯用NO辅助气相氧化成苯酚等过程中氮氧化物参与氧化反应的认识，以及钒磷氧(VPO)类复合氧化物物对烷烃的氧化有好的催化作用，本项目提出以NO2为硝化氧化剂，在VPO类复合氧化物的催化下，直接对环己烷进行气相硝化氧化一步合成硝基环己烷和己二酸的新方法（见图1）。为开辟硝基烷烃和二元羧酸类化合物的合成新方法提供基础，丰富含氮化合物和二元羧酸化合物的合成方法学，促进我国在精细化工和功能材料领域的应用和创新。图1 环己烷与NO2气相硝化氧化反应合成硝基环己烷和己二酸2. 研究成果的主要内容、重要观点或对策建议本课题研究了环己烷和NO2为原料的气相连续非催化反应，单因素优化得出了较佳的反应条件：进料摩尔配比1:1，反应温度250，停留时间68s，可得到10.2% 环己烷转化率，70.3% 硝基环己烷和28.6% 己二酸选择性，总选择性98.9%。在此条件下研究了气相连续催化反应，考察了一些酸性催化剂后发现钒磷氧复合物（VPO）的催化性能最好。继续对VPO进行改性调优，引入过渡金属元素M（M为Cr，Mn，Co，Ni，Cu）制备了M-VPO系列催化剂，加入活性氧化铝（-Al2O3）制备了M-AlVPO系列催化剂，实验发现：这些催化剂的己二酸选择性以及两者总选择性普遍较高，尤其是Ni-AlVPO，在进料配比1:1，反应温度250，停留时间68s的反应条件下，可得到11.6%环己烷转化率，44.9%硝基环己烷和52.4%己二酸选择性，总选择性可达97.3%。通过XRD，固体紫外和BET表征结果显示：过渡金属元素和-Al2O3的引入均不同程度上改善了VPO的晶体结构，改善了生成己二酸的活性中心，提高了催化剂的催化性能。3. 成果的创新特色、实践意义和社会影响成果的创新特色：本课题研究的NO2催化环己烷硝化氧化高选择性联产硝基环己烷和己二酸反应工艺，硝化合成硝基环己烷改善了传统有机物液相硝化体系的缺陷，同时产物硝基环己烷可再进一步加氢还原、重排制备己内酰胺，为己内酰胺的生产开辟了一条新的合成路线。氧化合成己二酸，也为己二酸的生产找到了一条全新途径，该工艺生产己二酸具有环境污染小，分离简单等优点，能明显改善现有工艺的不足。总之，NO2催化环己烷硝化氧化联产硝基环己烷和己二酸的反应研究无论是对传统的硝化氧化工艺的补充还是对新工艺的提出和探索都具有重要的理论意义和应用前景。实践意义和社会影响：本研究工作的部分研究成果已经发表在“Catalysis Communications （2012, 28: 174-178）”、Chinese Journal of Catalysis（2011, 32: 1610-1616）和“Front. Chem. Sci. Eng（2012, 6(4): 389-394）”等SCI和中文核心刊物上，得到了同行的高度认可，均认为具有重要的理论和实践指导意义。另外在研究期间，申请了一项中国发明专利（申请号：201010125321.6，公开号：CN101781217A, 2010），已经进入了实质审查阶段，有望授权。4. 研究成果和研究方法的特色成果的创新特色：本课题研究了环己烷和NO2为原料的气相连续非催化反应，单因素优化得出了较佳的反应条件：进料摩尔配比1:1，反应温度250，停留时间68s，可得到10.2% 环己烷转化率，70.3% 硝基环己烷和28.6% 己二酸选择性，总选择性98.9%。在此条件下研究了气相连续催化反应，考察了一些酸性催化剂后发现钒磷氧复合物（VPO）的催化性能最好。继续对VPO进行改性调优，引入过渡金属元素M（M为Cr，Mn，Co，Ni，Cu）制备了M-VPO系列催化剂，加入活性氧化铝（-Al2O3）制备了M-AlVPO系列催化剂，实验发现：这些催化剂的己二酸选择性以及两者总选择性普遍较高，尤其是Ni-AlVPO，在进料配比1:1，反应温度250，停留时间68s的反应条件下，可得到11.6%环己烷转化率，44.9%硝基环己烷和52.4%己二酸选择性，总选择性可达97.3%。 研究方法的特色：相对于用 NO2溶解于水中制取硝酸，硝酸再高温分解出氮氧化物的“硝酸气相硝化芳烃和烷烃法”，本课题提出的“常压条件下直接用NO2作原料气相硝化烷烃”的新方法，其工艺过程更简便；另外，研究低碳环烷烃与NO2的气相催化硝化调控产物选择性也是本工作的另一个创新特色。三、项目研究总结报告预定计划执行情况，项目研究和实践情况，研究工作中取得的主要成绩和收获，研究工作有哪些不足，有哪些问题尚需深入研究，研究工作中的困难、问题和建议。（字数不限，可加页面）执行情况及问题、建议：本项目与申请书的预期研究进展和成果比较，完全达到了预期的目的，出色的完成了申请书中的主要研究内容。但因目前研究工作的需要，现重点放在催化剂的设计上，暂时还没从分子模拟的角度出发，应用Gaussian View 03软件，对分子结构进行密度泛函(DFT)计算来研究环己烷与NO2反应过程中原料的组成变化，建立机理型动力学方程，这将在将来的研究工作中继续研究。另外，该反应工艺在硝化氧化反应催化剂选择方面还存在一定的局限性，寄希望于探索和开发新的反应催化剂，在提高转化率的同时能够保证硝基环己烷和己二酸的高选择性；从反应机理上去寻找能提高硝基环己烷或己二酸选择性的催化剂共性和个性，并设计制备催化剂，为工业化奠定理论基础，并研究该反应的本征动力学特征，进一步指导工业化生产。 主要成绩和收获：(1) Kuiyi You，Jian Jian，Haijun Xiao，Pingle Liu，Qiuhong Ai, Hean Luo. Highly selective co-production of nitrocyclohexane and adipic acid from vapor phase catalytic nitrationoxidation of cyclohexane with NO2. Catalysis Communications. 2012, 28: 174-178.(2) 罗和安，游奎一，任成韵，刘平乐，吴剑，王良芥。一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法，中国发明专利，公开号：CN101781217A, 2010.(3) 罗和安，游奎一，蹇建，周忠仓，刘平乐，艾秋红。一种高选择性合成己二酸的方法，中国发明专利，专利申请中。四、经费使用情况经费合计 1200 元，其中，学校配套资助 1200 元，学院（所）配套资助 0元，其他经费 0 元。经费支出情况：实验材料费：998元差旅费： 96元打印费：100元五、指导教师及学院（系）审核意见项目指导教师对结题的意见，包括对项目研