9第九讲 晶体化学 1 ppt课件

第九章晶体化学晶体的外部对称特点 对称型 晶体对称分类 定向 三轴 四轴 晶体常数 轴角 轴率 晶面符号 单形 单形符号 聚形晶体及对称要素投影 工具多个同种晶体规则生长 双晶晶体内部对称特点 对称轴 平移轴 螺旋轴 对称面 滑移面 空间群晶体的化学组成 结构决定晶体性质 晶体化学成分相同 结构不同 如C结构相同 成分不同 如Nacl和Pbs晶体化学研究 晶体化学成分和结构之间相互依存又相互制约的关系 本章概要 1 等大球的最紧密堆积类型 等大球紧密堆积形成的空隙类型及其数目 2 配位数和配位多面体的概念及其关系 影响配位数的内因和外因 3 离子晶格 原子晶格 金属晶格 分子晶格 和氢键型晶格4 类质同象的概念 类型 条件和研究意义5 同质多像 多型 有序度的概念 一 最紧密堆积原理晶体结构中 质点间总是趋于紧密堆积 以达到内能最小 结构最稳定 1 等大球体最紧密堆积 A B C A B C 六方最紧密堆积 立方最紧密堆积 ABCABCABCABC ABABABABAB 1 堆积方式 第一层 同一层紧密排列 一个球周围有6个空隙 第二层 每个球唯一地堆积在第一层空隙处 第三层 两种堆积方法 A 重复第一层 ABABABABAB B 与第一 第二均不重复 ABCABCABCABC 取相当点 A种情况相当于六方原始格子 也称六方最紧密堆积 即AB 二层重复 重复型 写作 HCP 取相当点 B种情况相当于立方面心格子 也称立方最紧密堆积 即ABC 三层重复 L3方向成层 写作 ccp 上述两种堆积方式是最基本 最常见的堆积方式 实际晶体中可以有无数种堆积方式 但都可看作是这两种堆积的组合 例如 ABCABABBC 2 球体间孔隙 紧密堆积使得所有相邻球体均彼此接触 但仍然存在约25 95 的孔隙 空隙只有两种 a 四面体空隙 由四个球体围成的空隙 将四个球体中心连线构成一个四面体 故称四面体空隙 b 八面体空隙 由六个球体围成的空隙 将六个球体中心连线构成一个八面体 故称八面体空隙 孔隙类型 只有两种 四面体孔隙 八面体孔隙 无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积 形成的空隙类型和数目是一样的 一个球体周围总是均匀分布着6个八面体空隙和8个四面体空隙 空隙数规律 N个球最紧密堆积 有N个八面体空隙 2N个四面体空隙 2 非等大球最紧密堆积同种元素组成的晶体结构 自然元素类矿物 特别是自然金属元素矿物 可以看作是等大球最紧密堆积 由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积 一般来说 非等大球堆积形成的晶体结构中 大半径阴离子呈紧密堆积 小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙 二 配位数和配位多面体1 配位关系 在晶体结构中 原子或离子按照一定的方式与周围的原子或者异号离子相结合 这种结构成为配位关系2 配位数 晶体结构中 原子或离子周围临近的 与其有配位关系的异号原子或离子的数目 记作CN3 配位多面体 在一个原子 或离子 周围 呈配位关系的原子 或离子 的中心连线所构成的几何多面体 NaCl的晶体结构 大球 Cl 小球 Na 金属晶格金属原子呈最紧密堆积原子配位数 12配位多面体 立方八面体 3 紧密堆积 配为数和晶体结构稳定性非等大球堆积中 具有一定配位关系的阴阳离子相互接触 结构是稳定的 图解a b 如果阴阳离子半径差别悬殊 则结构不稳定 图解c d 且将引起配位数改变 图解e 阴离子多面体形状 4 配为数与配为多面体的关系配为数配为多面体rc ra2 哑铃状0 0 1553 三角形0 155 0 2254 四面体0 225 0 4146 八面体0 414 0 7328 立方体0 732 112 立方八面体1 三 化学键和晶格类型1离子键与离子晶格离子键 是组成离子晶格的质点 以彼此间得 失电子而形成的静电作用 离子键没有方向性和饱和性的限制 离子间的配置方式 符合鲍林法则 Pauling srules 1928年 鲍林法则法则1 围绕每个阳离子形成一个阴离子配位体 阴 阳离子的间距取决于它们的半径之和 阳离子的配位数取决于它们的半径之比 rc ra 0 414 法则2 静电价规则在一个稳定的离子晶格中 每一个阴离子的电价 等于或近乎等于相邻各阳离子分配给这个阴离子的静电键强度的总和 S Z CNn Z SS 阳离子分配给配位多面体角顶上每个阴离子的静电键强度 Z Z 离子电价 CN 阳离子配位数 n 阴离子周围的阳离子数目 SiO2Si O S 4 4 1n Z S 2 1 2 法则3 配位多面体要素共用法则在配位结构中 两个阴离子多面体以共棱 特别是共面的方式存在时 结构的稳定性便降低 相邻两个配位多面体共用的阴离子数目越多 中心阳离子就愈靠近 相邻配位四面体中心阳离子间距 共顶 1共棱 0 58共面 0 33 法则4 多种多面体相连规则在晶体化学式中有几种阳离子 结构中就会存在几种配位多面体 其中高电价 低配位数的阳离子的配位多面体 倾向于互不共用几何要素 Mg2SiO4 橄榄石的晶体结构 SiO4 四面体彼此不相连接 SiO4 四面体和 MgO6 八面体共棱相连 MgO6 八面体共顶或共棱相连 法则5 在晶体结构中 本质不同的结构组元的种数 倾向于最小限度 鲍林法则从简单的几何观点阐述晶体结构 对离子化合物晶体结构剖析的指导作用 离子晶格的特点 离子晶格中 电子皆属于一定的离子 质点间电子密度小 对光的吸收少 因此 其晶体透明 半透明 但熔化后导电 由于离子键的作用力比较强 所以晶体硬度较大 萤石CaF2折射率 1 49摩氏硬度 4 NaCl折射率 1 5摩氏硬度 2 2 5熔点 804 SrSO4 天青石硬度 3 3 5 相对密度3 9 4 CaSO42H2O石膏晶体玻璃光泽 硬度 2相对密度2 3 2共价键与原子晶格共价键 是以质点间共用电子对的方式构建的相互作用 共价键具有方向性和饱和性 因而一般不能形成最紧密堆积结构 原子晶格的特点 共价键的键强较大 所以原子晶格的晶体强度高 熔点高 不导电 透明至半透明 玻璃 金刚光泽 金刚石晶体 折射率 2 42 摩氏硬度 10 摩氏硬度是石英的1170倍 刚玉的140倍 相对密度3 52 金刚石晶体 金刚石晶体 3金属键与金属晶格金属键 借助整个晶格内运动着的 自由电子 成键 金属键没有方向性和饱和性 质点通常形成等大球最紧密堆积 金属晶格的特点 由于金属键具自由电子 金属晶体为良导体 不透明 高反射率 金属光泽 具高密度 硬度一般较低 自然金 自然銀摩氏硬度 2 5相对密度 10 11熔点 960 自然铜 自然铂摩氏硬度 4 4 5相对密度 21 5熔点 1774 4分子键与分子晶格分子键 是分子之间由范德华力引起的相互作用 分子晶格的特点 分子键的作用力是很弱的 所以分子晶格的晶体一般熔点低 可压缩性大 热膨胀率大 导热率小 硬度低 透明 不导电 自然硫晶体摩氏硬度 1 2相对密度 2 05 2 08 易燃 受热易膨胀 自然硫晶体 5氢键与氢键型晶格氢键 是一种由氢原子参与成键的特殊键型 其性质介于共价键与分子键之间 氢键具有方向性和饱和性 其键强虽比分子键强 但仍与一般分子键属于同一数量级 氢键主要存在于一些氢氧化物 层状结构硅酸盐等矿物中 氢键型晶格的特点 氢键的作用力虽不强 但对物质的性质产生明显的影响 分子间形成氢键会使物质的熔点 沸点增高 分子内形成氢键则会使物质的熔点 沸点降低 但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低 熔点低 密度小的特征 6单键 多键与过渡型键及