合成氨综述.doc

合成氨综述一、概述德国化学家哈伯，从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。氨的合成，必须制备合成氨的氢、氮原料气。氮可取之于空气或将空气液化分离而制得，氮气或使空气通过燃料层汽化将产生CO或CO2转化为原料气。氢气一般常用含有烃类的各种燃料制取，亦通过焦碳，无烟煤，重油等为原料与水作用的方法制取。由于我国煤储量丰富，所以以煤为原料制氨在我国工业生产中广泛使用。合成氨的过程一般可分为三个步骤： 1 原料气制取：即利用一些物质制备出含有氢、氮一定比例的原料气。2 原料气净化：任何制气方法所得的粗原料气，除含有氢和氮外，还含有硫化氢、有机硫、一氧化碳、二氧化碳和少量氧，这些物质对氨合成催化剂均有害，需进行脱除，直至百万分之几的数量级为止。在间歇式煤气炉制气流程中，脱硫置于变换之前，以保护变换催化剂的活性。3 合成：将合格的氢氮混合气体压缩到高压，在催化剂作用下合成氨气。二、粗原料气的制取1、气态烃类蒸汽转化法 烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层，管外加燃料供热，使管内大部分烃类转化为H2、CO和CO2。然后将此高温（850860）气体送入二段炉。此处送入合成氨原料气所需的加N2空气，以便转化气氧化并升温至1000左右，使CH4的残余含量降至约0.3%，从而制得合格的原料气。天然气的主要成分为CH4，以天然气为原料的蒸汽转化反应为：（1）一段转化反应 （2）二段转化反应催化剂床层顶部空间燃烧反应：催化剂床层中进行甲烷转化和变换反应： 镍催化剂是目前工业上常用的催化剂。烃类蒸气转化法制原料气流程均大同小异，都包括有一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。在一段转化炉，大部分烃类与蒸汽在催化剂作用下转化成H2、CO、C02，接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，一部分H2燃烧放出热量，床层温度升至1 2001 250，继续进行甲烷的转化反应；二段转化炉出口温度约9501 000，二段转化目的是降低转化气中残余甲烷含量，使其含量小于0.5（体积分数）。2、固体燃料气化法 固体燃料气化过程是以煤或焦炭为原料，在一定的高温条件下通入空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气，经过一系列反应生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气及甲烷等混合气体的过程。在气化过程中所使用的空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气等称为气化剂。这种生成的混合气体称为煤气。用于实现气化过程的设备称为煤气发生炉。（1）固定床间歇气化过程是先将空气送入煤气发生炉燃烧燃料，放出热量，提高燃料层温度，以供气化所需（因此，固定床间歇气化法也称蓄热法），生成的吹风气经回收热量后大部分放空。然后将蒸汽送入炉与碳层进行气化反应，生成水煤气。在水煤气中配入部分吹风气即成半水煤气。由于气化反应是吸热反应，使燃料层温度下降，故需重新通入空气以提高炉温，如此重复交替进行，制得半水煤气。这是目前我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。工业上在间歇气化过程中，将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气时为止，称为一个工作循环，间歇式制半水煤气的工作循环包括五个阶段：吹风阶段、蒸汽一次上吹、蒸汽下吹、蒸汽二次上吹、空气吹净。（2） 被誉称为“第三代煤气化炉”的德士古造气技术，是当代国际上最富有竞争力的气流床连续气化法的一种。德士古煤气化炉为直立圆筒形结构，分为上中下三部分，上部为反应室，中部为激冷室或废热锅炉，下部为灰渣锁斗。为了降低水煤浆的粘度，易于输送，将直径小于l0mm的煤磨碎，按比例加入水量。由于我国煤的灰熔点普遍偏高，为使其灰熔点能降至13501365以下，加入适量的添加剂和助熔剂，而后将煤水混合物充分湿磨后，送至振动筛，除去大煤粒和机械杂质，即可制成70的水煤浆，用高压泵将其送入烧嘴，同时将来自空分的高压氧也送入烧嘴，二者充分混合，一起由烧嘴喷入气化炉中。在13501400温度下进行气化反应，生成的高温煤气经气化炉底部的激冷室激冷或废热锅炉冷却回收热量后，煤气送往CO变换工序。熔渣冷却固化后进入破渣机破碎后进入锁斗，定期排入渣池，由捞渣机捞出装车外运。3、一氧化碳变换各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为1240，一氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害作用，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。生产中一般分两次除去。首先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，再采用铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的微量一氧化碳。变换反应如下： 中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3。低变催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为：CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3。反应后的气体称为变换气。CO变换的程度用变换率来表示，工业上CO变换率可以通过测定变换炉进出口气体中的CO含量，就可确定反应的变换率。通过变换反应即能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳，同时又可制得等体积的氢。因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制备的继续。在工业生产中，一氧化碳的变换反