纳微米尺度单基质白光荧光体的微结构和光谱调控研究.doc

天 津 理工 大学 研 究 生 学 位论文 瑃 甌 ， 独 创性 声 明论 文 的 规定 。 特 授 权天 津 理工 大学 艿 难 宦 畚脑诮 饷 芎 笫视帽 臼谌得 第 一章绪 论 獿 的 发 展 历 史 及 应用在 驱动 电 流 为 毫 安时 ，光 通量 只 有千 分 之 几 个 流 明 ，相 应的 发 光 效 率约 流 明 瓦 。 流 明 瓦 。单 色发 光 的 应用 场 所 。 第 一章绪 论 效 能： 消耗 能量 较 同 光 效 的 白炽灯 减 少 响应时 间： 其 白炽灯 的 响应时 间为 毫 秒级，管 破裂溢出 汞 的 二次 污 染 。正 是 在 这 种背 景 下 ，美国、 日本 、 欧洲 、 韩国都 制 定 了相 应的 国家 半 导 体照明 计划 ，如 表 所 示 。 国际 上的 几 大 生 产厂 商 都 在 加 紧 研究 ，制 定 自 己的战略方针，如 图 所 示 。 第 一章绪 论 琂 ， 琒 主要内 容 卜 騡通产省提 供 资 助 ，计划 年 发 光 效 率达 痺 ，并 制定 半 导 体 照明 灯 具 的 国家 标 准 。由 个 企 业 、 研究 机 构、 大 学参加 ，主要是 芯 片加 工 、封 装 、 应用 ，建立 信息平 台 和 测试台于 年 掌 舳 萍 疾苛 : 部 委 和 个 地方政府 ，以 三 个 原 则打造 有国际 竞争 力的 中 国半 导 体 照明 公 司名 称 叨 死 丁 獭 霞白贤 釲 外 延 、 芯 片、 白光 应大 量 生 产 腖 产品 第 一章绪 论的 光 电 转 换 效 率也 会较 低 ，这 种方案 使 器 件 的 复 杂 性 大 大 提 高 ，比 如 说 需 要增加 几 个 引脚 ，使 整个 器 件 的 成 本 居高 不下 ； 就 第 二种方案 来说 ，显 色不稳定 、 獠 苛 孔 有 蚀 锏 咨 庑 蚀 锏 痺 。在 第 三 种方案 中 ，荧 光 体 通常 是 两 种或 三 种荧 光 体 的 混 合 物 ，如 。 瑃 、 。 ： ”， 或 篍 红 庑 馓 錥 存 在 物性 差 异 、 稳定 性 不同 、 发 光 效 率低 等 不足 ，并 且各 色荧 光 体 之 间可 能存 在 相 互吸 收 问 题。域 还 有很大 的 距 离。 同 时 ，用 固 相 法 制 备 的 荧 光 粉 体 ，颗粒 较 粗 ，应用 之 前 需要研磨，磨后 亮 度 会大 大 降 低 ，怎 样 解 决 一次 制 备 达到应用 要求 的 颗粒 大 小的荧 光 体 也 是 需 要解 决 的 问 题。 关 于 单 基 质 荧 光 体 的 发 光 机 理 和 调 控尚缺 乏 深 入系 统 细 致 的 研究 。 本 研究 拟做的 工 作 第 一章绪 论度 大 幅 度 降 低 的 问 题。 围 绕 单 基质 的 成 分、结 构 调整 实 现 三光 发 射核 心 内 容 ， 重点 分析几 个核 心理 论依据：从配色原 理 到 具体的 ”、 的 发 光 特 点 ， 再 到 基质 硅 酸 盐 材料图 是 重掺杂的 ， 热平衡 状态 下 形 成 空 穴。 由于 结 阻 挡层 的 限制 ， 在常 态 下 ， 二者不 能 发 生 自然复 合 ， 当 结 加正 向电压时 ， 外 加电场 将 削 弱内 建电场 ， 使 空 问 电荷 区 变 窄 ， 结 区势 垒降低， 载 流 子 的 扩 散 运 动 加强 。由于电子 迁 移 率 总是 远 大于空 穴的迁 移 率 ， 因此 电子 由 絇 区 第 二章 理 论分析 怨 釲 的 结 构对 于一 般照明 而 言 ， 人 们更 需 要 白色的 光 源 。 攴 怨 獾 腖 开发例畿 片 甋 白光 是 一 种 混 色光 ， 是 人 眼 对 所 接 收 到 的 各种 波 长 的 光 的 一 种 综 合 的 视 觉效应 ， 为 了 得到 白光 发 射， 我 们 有必 要 先 了 解以 下 配色原 理 ， 以 来 指导我 们 的 谱 三刺 激 值 ， 用 玻 表 示 。 则 匹 配波 长 为 牡 饶 芄 馄 咨 的 颜 色方程 为 。 糉 亭 称 三 唬 娜 范 椒 牵 貉 欢 坠 作 为 标 准 ， 在 颜 色匹 配实 验 中 曲 蟪 上 篮 位溉 示 醯弋乒 。 ： 隙 【 七妒 叫訨 茗 ：；爿 将 公 式 一 代 入 可 得 为 三原 色时 和 ”的 发 光 性 质 的 态 比 较低， 发 光 波 长 可 落 在 可 见 区 域 ， 面四柏 如 ： 。 一 加 ”在 八 面 体晶 场 中 的 痵图 解 之间 ， 这 是 与 “的 发 射峰 有相 当程 度 的 重叠， 这 是 共振硅 与 氧是 地壳 中 分布 最 广的 两个元 素， 其 分布 量 为 硅 约 占 ， 氧约 占 。 硅 在 地壳 中 主要 存 在 形 式是 硅 酸 盐 与 硅 石 ， 它 们 是 岩 石 层 的 最 主要 组 成硅 酸 盐 结 构 有以 下 四 个特 点 ：是 硅 酸 盐 晶 体结 构 的 基础 。 两个邻 近的 四 面 体之间 ， 如 果要 联 结 ， 只以 共顶 而 不 以 兵 棱 或 离 子 容 易 被 其 它 金 属 离 子 置换 ， 置换 不 同的 离 子 ， 对 骨干 的 结 构 并无 多大的 变化 ， 但 对 它 的 性 能 却 影响很 大。诨 穒【 透 闪 石 蛐阕 磍 搿 蹴， 完 整 晶 体的 本 证 振 动 模 式一 系列格波 ， 每 一 格波 描 述 的 是 晶 体中 所 有原 子的 一 种 集 体运 动 ， 所 以 说格波 可 以 是 在 整 个晶 体中 传播 的 。 当晶 体中 存 在 杂质时 ， 就 可 能 产 生 局 域 振 动 ， 这 种 局 域 振 动 只是 局 限在 杂质 附 近， 其 振 幅随 着与杂质 的 距 离 增 大而 指数的 衰 减 。 从简 化 的 特 例一 一 维 单 元 子 链 入 手， 己知 以 为单 原 子 链 原 子 质 量 为 渚辔猘 ， 其 格波 解的 色散 关系为 ：一 纬樽 鑜 法 ， 在 物 理 、化 学 、生 物 、医 学 等各个领域 中 获 得了 广泛的 应 用， 解决 了 不 少矩只能 有两个可 能 的 数值 ， 即 夹角 口 等于 。 。 而 环形 面 积这 个具有质 量 浦嵩 硕 牡 缱踊 咕 哂 幸 欢 慕 嵌 縫 ， 即 輔 啵琑。 这 是 电子 绕 核 作 轨 道 运 动 时 的 情况 。盯 训 籹锊呲 问 的 分裂 帐撬娲 懦 慷茸飨 咝 卧 黾拥模 缤 所 示 。皇 荌 荧光 体空 间 群的 初 步 分析晶 体结 构 由点 阵加基元 构 成 。 点 阵描 述 的 是 平移 对 称 性 ， 基元 则 是 具体的 物 理 实 体。 每 个基元 中 可 能 包含 一 个原 子 ， 也可 能 包含 多个原 子 ， 但 他 总起来 对 应 于一 个阵点 ， 而 基元 中 原 子 的 分布 则 必 须 服 从空 间 群 对 称 性 的 制 约 。 这正 是 人 们 在 研 究晶 体结 构 时 首先 需 要 了 解其 空 问 群 的 原 因。 群 集 合 中 每 一 元 有逆元 存 在 ， 满足 篍 等效点 系 在 国 际 表 中 ， 通 常 用惯 用晶 胞 给出空 间 群 图 示 ， 这 时 一 个晶 胞 可 能 含 有几这 个位置。 滑 移 和螺旋 操作 滑 移 操作 螺旋 操作 由旋 转 和平行于旋 转 轴的 分数平移 结 合 而 成 ， 相 关的 对 称 要 素称为 螺旋 轴。 晶 体中 的 旋 转 轴只有 ， ， 种 ， 对 于螺旋 轴， 同样也只有 ， ， 彩 种 。 螺旋 轴的 国 际 符号 表 为 ， 共有以 下 种 ： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 。 表 示 沃幔 琋 是 螺旋 操作 后 所 平移 的 距 离 为 最 短周 期 格矢的 倍 数。由 ， 点 出发 可 导出， 籰 。 这 是 国 际 表 的 馈 用表 示 法 ， 这 财 崂肟T 阊豣 方向移 动 了 琤滑 移 面 也离 开原 点 沿 较蛏 吡 。喜 籱 体 具 有固 相法所 不 能 比 拟 的 优 势 ， 如 颗粒疏 松 、平 均 粒度小、物相纯 度高 等 ， 制备 所 需 离 子 的 复合 溶 胶 体 ， 。 “ 。 。 。一 。 。 ！ 。 。 ： 猺 穗 一 ， 。 閖 雉 攀 矗 娆 糠图 实 心 球形 荧 光 体 体 形 成 和 演 化 模 型大 小受控 于 狝 的 本 性 以及 液 滴飞行过 程中 经历 的 物理 化 学变 化 。 的 配 比 如 下： ， ， 亲 鳎 篈 疉 】 第 二部分 ： 光 谱 性 能 的 优 化 ， 亲 鳎 篈 疧 本 研究还 通过 在 ， 。 ” ， 屑尤 隑” 的 方法， 也 成 功 。 。 篛 ， ， 亲 鳎 築 注 ： 此 处的 次7 治 龃康 呐鹚 。第 三部分 ： 电 子 顺磁 共 振 样 品 的 制备由 于 离 子 具 有很强 的 顺磁 信号， 通常 会 将 ” 的 信号给淹没 所 以将 其 去除 制得 样 品 ： 表 征 方法关 于荧 光 体 的 热分 析 ， 通过 差 热差 重谱 来表 征 ，关 于荧 光 体 的 相成 分 和 晶 体 结 构 ， 通过 痬 一 衍 射 仪 。 上测 得关 于荧 光 体 的 颗粒特 性 ， 通过 粒度分 布来表 征 ，布仪 上测 得 ；关 于荧 光 体 的 微结 构 的 变 化 ， 通过 馄 缀偷 缱 铀 炒 殴 舱 衿 来 琑 蚉 上测 第 四章 制各工艺参数 对 荧 光 光 谱的 影 响第 四章 荧 光 体的 可 控 制备 及 其 荧 光 光 谱按 实验 部分 制得荧 光 体 。 。 ”， 己墨兰 荆 V惫 郾 硎 荆 馓逅 鎥 的 增加 各峰强 第 四章 制备 工艺参数 对 荧 光 光 谱的 影 响 第 四章 制备 工艺参数 对 荧 光 光 谱的 影 响 ，图 荧 光 体 。 ： 埃 琽 鎥 的 增加 各峰峰位 的 变 化 第 四章 制各工艺参数 对 荧 光 光 谱的 影 响呈 改变 复 合 胶体 的 水 域 时间 对 荧 光 体发光 性能的 影 响 第 四章 制备 工艺参数 对 荧 光 光 谱的 影 响墨兰表 图 淦 字懈 鞲 咚 鼓 夂 头 宓姆 逦 颓 慷 源分 别 采 用 拟薄水 铝石 虯 。 ！ 进 行对 比 图 源分 别 采 用 虯 荧 光 粉 的 发射 谱 零术 ： “， “ 第 五章 荧 光体的形 成 规 律 、 微 结构和 光谱 特 性图荧 光体： 琽 膞 谱知识 ， 对于 具 有 空 间 群只。 的结构中 ， 在 一 个 单斜 晶胞 内 共有 四 个 等 效点 ， 它们 的坐标分 别 是 。 ， 瑉。 卜 穣 。 ， 卜 、 表 籰 第 五章 荧 光体的形 成 规 律 、 微 结构和 光谱 特 性表 格 位 的配位 氧 原 子 坐标 发 射 是 来自 的 的跃 迁 ， 而 姆 涫 抢 醋訫的 。 。 。 。 ”， ”的激 发 光谱 和 发 射光谱着 ， 呐 湮皇 个 ， 、 呐 湮皇 个 。 考 虑 到 离子 半 径和 离子 价 态的关系， 进 入 晶格 后 将 会取 代 的位 置 。 受 晶场的影 响较大， 因 此 ， 进 入 两种不 同环境 的离子 格 位 ， 将 会发 射 不 同波长 的光，【】， 如 式 图 籰 加 入离子的。 ： 一 。 ， 篍 埃 琈庇 馓 宓 膞 图 ， 表 示 局 域 振 动频 率， 表 示 本 身频 率。 ”占 据 的格位 后 所 产 生的局 域图 的位 置 后 影 响 到 了 占 据 ” 分 进 入杂相物 质 发 射绿光， 而 进 入蓝 峰 格位 的习墨表 籰 随的量 的变化 绿、 蓝 光的强 度 比 图 。 。 。 。 ： 保 琽 钡募 馄 祝 五 。 ，丑 。 ， 骽 。 琽 位 ： 当 时 ， 由 于这里 的源 。 极易 吸 潮 ， 因 此 ， 荧 光体 中 实际荧 光体 。 。 一 。 。 ”的兹 缤 荆渲 型 在处在 格位 而量 以得 出 结 论 ， 在 的加 入量 一 定 时 ， 的掺入改 变了 荧 光体 。 。 ； 篛 ”， ”的色 坐 标 图 如 图 所 示 。 在 进 入不 同格位 的比例发 生了 改 变。 第 屡 鹄胱佣杂 馓 宓 墓釲 凿调控 机 理第 七章硼 离子铝离子扰 动 单基质荧光 体 结构 和光 谱 的 机 理处 ， 从 而 进 一 步 探 究荧光 体 的 光 谱 的 一 调控 的 微 观 机 制 。按 实验 部 分制 得 荧光 体 。 ： 篛 ”， ”， ， 其发 射 谱 如 图所 示 。 三 峰 也同 样 在 螅 ， 说 明 基质材料 的 本 性 未 变 。当 辈 羧牒 螅 斗 寮 跞 酰 谭 逶銮 浚 浠魇 朴 階 加 入时 的 效 果相 同 ， 而 这里的 红 峰 逐 渐 减 弱 。 从 第 二 章我 们知 道 ， 红 峰 的 发 射 主 要来自 蓝光 的 敏化 ， 因此 当 蓝风 强度 下 降 时 ， 红 峰 也会跟着 降 低 。 整 个 发 射 谱 的 色 坐 标 如 图所 示 ， 第 七章硼 离子对荧光 体 的 光 谱 润控 机 理图所 示 ， 第 七章删 离子对荧光 体 的 光 谱 塌控 机 理如 第 七章硼 离子对荧光 体 的 光 谱 调控 机 理詈兰改 变 和各 个 峰 强比例 的 改 变 。 同 时 ， 我 们还 注意 到表 籰 和表 中 峰 位 的 移或 比 鶶 螅 捎 诎 刖 督 闲 。 票 鼗 嵩斐 有明 显 的 变 化 ， 这说