超粗晶粒凿岩硬质合金研究的新进展.doc

超粗晶粒凿岩硬质合金研究的新进展 孙东平 夏斌华 厦门金鹭特种合金有限公司 摘要：本文在系统分析凿岩硬质合金失效机理的基础上，指出了超粗晶粒硬质合金因其具有良好的导热性、冲击韧性和耐热疲劳的能力，在凿岩工具中得到广泛应用，并介绍了超粗晶粒凿岩硬质合金生产的新技术。 关键词：超粗晶粒 凿岩工具 硬质合金 1、概述近年来，随着硬质合金应用领域的不断扩展，硬质合金牌号和材质的研究正朝着超粗和超细晶粒两个不同的方向发展。超粗晶粒硬质合金已广泛应用于矿用凿岩工具、轧辊和冲压模具领域。凿岩用硬质合金的工作环境恶劣，工作对象岩层的状况复杂多变，因此其损坏和失效的方式也不一样，研究发现凿岩时合金发生失效有下述几种主要形式：冲击疲劳、磨粒磨损和热疲劳。对于硬岩层来说，磨粒磨损程度相对低一些，比如花岗岩（采用冲击式或旋转冲击式钻机），合金失效主要由冲击和冲击疲劳导致。合金的抗压强度和抗弯强度可直接与合金抗冲击疲劳性能相关；此外，还与合金纯净度、WC晶粒度和Co相平均自由程相关。进一步讲，合金的抗冲击疲劳性能直接与冲击能量相关。对于中硬岩层，比如石英岩（采用冲击式钻机），磨粒磨损占主导地位。磨粒磨损一般由两方面组成：磨粒和合金接触点上的微裂纹、Co相的提前损耗。前者主要发生在硬脆合金上，而且磨粒有高的断裂强度时；后者主要发生在更多Co含量的较软合金上，且此时的磨粒非常易碎。图1是厦门金鹭特种合金有限公司生产的GF20D牌号钻齿镶在潜孔钻上打石英岩约500米深后磨损面的扫描电镜照片。GF20D牌号是由含94%的晶粒尺寸为2-3um WC和6%的Co组成，其硬度为HV30：1430。从图1可以看到Co相的提前磨损和WC相的破裂与剥落，是一种典型的磨粒磨损。对于软岩层来说，比如砂岩，合金失效主要热疲劳失效占主导，同时伴随有磨粒磨损。而对于超软岩层来说，比如方解石岩层和石灰石岩层，合金失效主要由热疲劳导致。裂纹的扩展和Co相的提前损耗将会直接影响钻齿的寿命。尤其在凿进磁铁矿时，合金齿上的热疲劳裂纹或称为爬行裂纹占了主导性位置。图2是硬质合金钻齿钻磁铁矿时形成的典型的高低起伏的龟裂形貌1。图3是硬质合金钻齿在磁铁矿上钻了约5m的传统抛光横截面扫描电镜照片，硬质合金钻齿牌号由含94%的晶粒尺寸为5um WC和6%的Co组成，其硬度为1230HV2。从照片上可以看出合金表面产生的热疲劳裂纹已向合金内部扩展。 图1：GF20D牌号钻齿镶在潜孔钻上打石英岩约500米深后磨损面的扫描电镜照片图2 硬质合金钻齿钻磁铁矿时形成的典型的高低起伏的龟裂形貌 图3.硬质合金钻齿在磁铁矿上钻了约5m的传统抛光横截面。牌号由含94%的晶粒尺寸为5um WC和6%的Co组成，其硬度为1230HV（SEM）。开发新型凿岩合金的根本原因在于，随着国内外采掘工业技术的不断发展，钻探设备越来越先进，钻探效率越来越高，全液压、大功率、高效率的凿岩钻车和潜孔钻机得到广泛使用，对凿岩硬质合金的质量和使用寿命也提出了更高的要求。当凿岩工具进入岩石时，在1/10秒内压力从0上升到10吨，而温度从20上升到1000。凿岩合金在冲击和旋转时会产生极高的温度，特别是钻磁铁矿，会迅速形成热裂纹，通常称为“蛇皮”或“龟裂”。要适应现代凿岩技术发展的要求，凿岩硬质合金需要提高和优化的性能主要包括：导热性（材料传热或导热的能力）应尽可能高；热膨胀系数（当材料加热时，材料的线性膨胀）应尽可能低，以确保最小的热裂纹长大速率；高温硬度应进一步提高，以保证高温下的良好耐磨性能；此外，抗弯强度（TRS）和断裂韧性（即KIC，材料抵抗结构中由微裂纹引起的突变断裂的能力）也应提高。表1列出了纯WC、纯Co、三种常用WC-Co硬质合金牌号和三种岩石类型的热性能数据1，这三种牌号有不同的Co含量和WC晶粒尺寸，从而使得他们可分别适用于（不同的）岩石钻齿，热轧辊和多重用途。表1：纯WC，Co, 三种WC/Co牌号和三种岩石重要的热性能。a）含Co6%，WC晶粒尺寸为5um。 b）含Co15%的热轧辊牌号，WC晶粒尺寸为4um。 c)多用途牌号，含11%Co且WC晶粒尺寸为2um。众所周知，一方面，Co具有低导热性和高热膨胀系数。因此，Co的含量应该尽可能降低。而另一个方面，含有高Co的硬质合金具有更好的强度和断裂性，从力学角度，尤其当硬质合金钻头以高速进入岩石表面，钻头承载高冲击和高载荷，或硬切削条件下的机械振动都需要硬质合金具备更好的强度和断裂性。此外，我们还知道与细晶硬质合金相比，粗大的WC晶粒度有利于硬质合金强度和断裂韧性。因此凿岩硬质合金的制备倾向于采用较低的钴含量和增加WC晶粒度，以此达到良好的机械性能以及符合要求的高温耐磨性能。这就是超粗晶粒硬质合金，传统的超粗晶粒硬质合金的生产是采用高温还原的粗钨粉经高温碳化成粗颗粒的WC粉，然后与Co粉进行混合球磨制成混合料，再经压制烧结制成硬质合金3。但由W粉经高温碳化生产的粗颗粒的WC粉，一般都是多结晶体4，一个WC颗粒是由多个WC单晶体组成。图4是费氏粒度为23.20um的粗颗粒WC粉扫描电镜照片，从照片中可以看出，一个WC颗粒中包含有多个WC单晶，虽然原始粉末的粒度很粗，但经研磨后，多晶的颗粒很容易分散成细颗粒的单晶，所以该WC的研磨态费氏粒度只有4.85um。用该WC采用常规的硬质合金生产工艺生产的含钴量为6%的合金的金相照片如图5所示。合金的平均晶粒度约为4.0um 图4 费氏粒度为23.20um的粗颗粒WC粉的SEM照片 图5 费氏粒度为23.20um的粗颗粒WC粉按常规工艺生产的WC-6%Co合金金相照片由于均匀混合WC和Co需要一定的球磨时间，以避免合金烧结过程中产生有害的孔隙，而在球磨过程中难以保持粗WC的晶粒度，因此采用传统的硬质合金制备工艺难以制备WC晶粒度大于8m，钴含量低于6%的合金。且过长的球磨时间会降低WC的晶粒度并且烧结后合金的晶粒分布不均匀。在烧结过程中，在一定的高温下细晶粒溶解后沉积在已是大晶粒的WC晶粒上。因此晶粒分布在1-50m的合金是常见的。当采用传统工艺时如果球磨时间太短或者钴含量低于8%，那将不可避免的产生不可接受的孔隙。传统工艺生产的粗晶粒硬质合金具有较宽的晶粒度分布，是危害硬质合金性能的主要因素，13m的晶粒组成的团粒以及异常粗大的3050m单晶是热疲劳裂纹的机械过载剥落的断裂源。一般认为球磨是使粘结相均匀分布必备工序。高强度的球磨可以提高粉末的活性，这有利于促进烧结致密化。但这样的粉末烧结后WC形貌比较尖锐，有角，并且晶粒粒度分布宽经常存在相对于较粗的晶粒，这是在烧结过程中细晶粒的溶解再结晶和晶粒长大导致的。2、超粗晶粒硬质合金生产技术的新进展美国专利55059025和55298046公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法，两个专利中公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法是将粗颗粒的WC粉通过喷射研磨分散和分级筛分，去除细的WC颗粒，只选用粗粒度的部分WC，然后对这些WC进行Co涂覆。专利5505902采用的方法是熔胶-凝胶法，将WC、甲醇和三乙胺在反应器中混合，当加热时甲醇会蒸发，Co在WC晶粒上沉淀形成熔胶凝胶。专利5529804采用的方法是多元醇法，将Co的醋酸盐+水+WC混合后进行喷雾干燥，并对混合工序工艺技术进行了改进，以避免粗颗粒WC的破碎。用以上专利方法生产的混合料再采用常规的压制成型和烧结方法即可制备钴含量为6%平均晶粒度在1314m的硬质合金，并且很容易将孔隙度控制在A02B02之间。采用这项新技术生产的超粗晶粒合金因为没有了经过常规球磨过程中WC颗粒的破碎和活化，减少了烧结过程中的WC的再结晶，晶粒长大，晶粒溶解和晶粒间的扩散长大有助于获取连续的高强度的WC骨架结构，并具备良好的高温机械性能。这种新合金的WC骨架邻接度高于传统球磨后生产的合金。因此在某些特定的领域这种新合金获得了成功，而常规工艺生产的合金却无法胜任，例如在高硬岩层，如花岗岩和硬砂岩。在这种情况下，采用常规工艺生产的柱齿，由于高温的作用导致柱齿表面Co溶解，随着长条形或六边形的WC晶粒被冲击的次数增多产生剥落，最后整片剥离。在几分钟之内裂纹迅速扩展，随后产生断裂。而采用新工艺技术生产的合金可以在硬岩层长时间使用，呈现出稳定的耐磨特征，不产生深裂纹。由于WC骨架的高邻接度，钴含量6%WC平均晶粒度14m的合金的热导率可以达到134W/m，比传统工艺生产的钴含量相同的粗晶粒合金高20%，与纯WC的热导率相近。这是由于热量的在晶界的传导速度小于其在纯WC晶粒内的传导，而粗晶粒合金具有比细晶粒合金更少的WC/WC和WC/Co晶界从而具备更好的热导率。山特维克认为对于钴含量为6%的合金如果其邻接度大于0.5，其热导率可能高于130W/M。采用新工艺生产的钴含量6%平均晶粒度为10m的合金据称其邻接度可以达到0.65。而采用常规工艺制备的钴含量6%平均晶粒度为810m的合金的邻接度约为0.45。高温硬度测试表明从400起晶粒度分布集中的粗晶粒合金硬度的下降速度远低于晶粒度较细或者更不均匀的合金。钴含量为6%平均晶粒度为2m的合金室温时的维氏硬度HV3为1480，在 800时的硬度HV3为600，而采用新工艺制备的钴含量为6%平均晶粒度为8-10m的粗晶粒合金虽然室温时的维氏硬度HV3只有 1200，但在在 800时的硬度HV3仍然可以达到600，与细晶粒合金其几乎一致。其强度和冲击韧性值比传统工艺制备具有相同成分的合金高约20%。3、超粗晶粒硬质合金生产新技术的应用实例用传统的硬质合金生产工艺与新的工艺同时制备两种冲击钻探用硬质合金，并在铁矿石中进行对比试验。两种试样的WC平均晶粒度8um，Co含量6%，WC含量94%。 试样A：采用传统的球磨，干燥，压制和烧结工艺，该硬质合金具有较宽的晶体粒分布。 试样B：WC粉末经喷射分散和分级，去除较粗和较细的WC，取用6.5-9um的WC粉，将WC晶粒进行2%Co预涂覆，在成份为WC-2%Co预涂层的基础上添加4%纯Co以配置6%的Co含量。然后在不经球磨的条件下进行湿混得到所需的料浆，为了避免粗WC的沉降，必要时可添加稠化剂，料浆经干燥后成形和烧结获得较窄的粒度分布，95%以上的晶粒分布在6.5到此为9um之间。测量这两种合金的邻接度：试样A为0.41,试样B为0.61.在易于产生高热量和热疲劳的磁铁矿中进行测试。在钻探100um后试样A产生了热裂纹现象。观测使用过的合金的横截面发现有小裂纹向合金内部扩展。这些裂纹的产生破坏合金的微观结构导致使用寿命下降。在每钻探100um后进行修磨，则合金的钻探米数为530m。试样B在钻探100m后并没有或者只有极小量的热裂纹。观测其横截面未见合金内部产生向内扩展的裂纹。仅在合金表面观测到些破碎的晶粒。在每使用200m后进行修磨，其平均使用米数为720m。4、厦门金鹭公司超粗晶粒凿岩硬质合金的研究与生产情况厦门金鹭特种合金有限公司在研究了国内外超粗晶粒凿岩硬质合金生产技术的基础上，通过近一年的技术攻关，已成功开发出了GD10S和GD25S两个超粗晶粒凿岩硬质合金牌号，产品的性能已达到国际先进水平。图6是金鹭公司开发的超粗晶粒凿岩硬质合金牌号GD25S（WC-10%Co）金相照片，图7是国外著名硬质合金公司采用新的工艺技术生产的WC-10%Co超粗晶粒硬质合金的金相照片。 图6：厦门金鹭公司新开发出的GD25S超粗晶粒硬质合金金相照片 图7 ：国外著名硬质合金公司采用新的工艺技术生产的超粗晶粒硬质合金参考文献1 U.Best