6第二章元素的结合规律与赋存形式2ppt课件

2元素的结合规律与赋存形式 2 1自然体系及自然作用产物2 2元素的地球化学亲和性及其分类2 3元素结合规律的微观控制因素2 4类质同象2 5晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制2 6元素的赋存形式 2 3元素结合规律的微观控制因素 自然体系中元素结合规律受体系中元素的种类和丰度控制 但元素的结合归根结底是一种化学行为 因此在任何条件下元素的结合与原子的内部结构有关 如果生成结晶化合物 元素的结合还与晶体的结构有关 元素结合规律可从两个不同侧面来衡量 从能量的侧面 衡量元素结合的能量参数 电负性 X 电离势 I 电子亲和能 Y 晶格能 U 从空间几何形式的侧面 半径 原子 离子 配位数 原子和离子极化 最紧密堆积等 2 3元素结合规律的微观控制因素 2 3 1衡量原子得失电子的能力的参数2 3 2原子间的结合方式 化学键2 3 3元素的成键规律 电负性控制2 3 4原子的大小与离子半径2 3 5离子的性质和运动规律 2 3 1衡量原子得失电子的能力的参数 1 元素的电离能 I 气态原子 离子 丢掉一个电子所需要的能量 2 元素的电负性 X 2 3 2原子间的结合方式 化学键 1 离子键 2 共价键 3 金属键 4 分子键 以上4种是化学键的典型类型 自然界常存在多键型化合物 化学键也可以有过渡类型 离子键ionicbond 又被称为盐键 是化学键的一种 通过两个或多个原子或化学基团失去或获得电子而成为离子后形成 离子键是由电子转移 失去电子者为阳离子 获得电子者为阴离子 形成的 钠与氯化合生成氯化钠 从原子结构看 钠原子最外电子层上有1个电子 容易失去 氯原子在外电子层有7个电子容易得到一个电子 当钠原子与氯原子相遇时 钠原子失去最外层的一个电子 成为钠离子 带正电 氯原子得到钠失去的电子 成为带负电的氯离子 阴阳离子的异性电荷相吸的吸引作用 与原子核之间的排斥作用达到平衡 形成了稳定的离子键 共价键 covalentbond 是化学键的一种 两个或多个原子共同使用它们的外层电子 在理想情况下达到电子饱和的状态 由此组成比较稳定的化学结构叫做共价键 通过平行 侧面重叠而形成的共价键 叫做 键 金属键 metallicbond 是化学键的一种 主要在金属中存在 由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成 由于电子的自由运动 金属键没有固定的方向 因而是非极性键 在金属晶体中 自由电子作穿梭运动 它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有 金属键有金属的很多特性 例如一般金属的熔点 沸点随金属键的强度而升高 分子键 moleculebond 惰性气体分子间是靠分子键结合的 其实质是分子偶极间的相互作用力 其实质是一种电性的吸引力 这种结合键较弱 2 3 3元素的成键规律 电负性控制 1 元素的电负性2 判断化学键类型的法则 1 元素的电负性 电负性含义 电负性是原子得失电子的难易程度 表示法 X I 电离能 E 电子亲和能 电离能 气态原子 离子 丢掉一个电子所需要的能量电子亲和能 气态原子 基态 获得一电子成为 1价气态离子时所放出的能量X越大原子吸引其他电子的能力越强 反之容易失去电子 2 判断化学键类型的法则 首先 根据电负性大小可以将元素划分为 强电负性元素X 2 1 弱电负性元素X 1 8 2 2 电正性元素 X 1 4 化学键判断法则鲍林 Pauling 1960 提出 互相化合的两个原子间形成的化学键性质与其电负性差有关的理论 并归纳出应用电负性差值 X估计化合物键性离子 共价比份的经验公式和经验曲线 根据给定化合物阴阳离子的电负性差值 X 可对元素间相互结合所形成化合物的键性作出定量估计 并可对元素的存在状态和活动性质进行预测 1 鲍林 1960 2 戴安娜法则 戴安娜 1981 提出了判断化学键类型的新准则 如已知相互化合原子间的电负性差值 就可以查出化合物中离子键成分的百分数 相互结合原子间的电负性差值和对应离子键成分的百分数 CaF2Cu2S 3元素的电负性 元素的成键规律 元素的存在状态和迁移形式 元素的电负性决定元素的成键规律 由元素的成键规律可粗略归纳元素在地壳中的存在状态和总体迁移活动性如下 a气相 强电负性元素及其金属化合物 内部形成共价键 外部为分子键 b易溶组分 离子键矿物 络合盐类 c易熔组分 富碱富硅的硅酸盐类 离子键为主 d难熔组分 具非极性键 共价键 金属键 为主的硅酸盐 复杂氧化物及自然金属元素 2 3 4原子的大小与离子半径 自学 图2 6金属原子半径 2 3 5离子的性质和运动规律 1 离子体系的电中性原理2 配位法则3 离子电位 离子是元素在自然界一种存在状态 离子不但存在于晶体结构中 还存在于溶液中 熔体中 因此离子是可以独立活动的 但行为受体系和环境条件制约 离子可分为简单阴 阳离子和络合阴 阳离子 基本性质是带电荷 离子的一切行为都可以从离子的大小和电荷基本性质得到解释 1 离子体系的电中性原理 荷电离子组成晶体或溶液时 其正 负总电荷数相等并保持体系的电中性 对于MmaXxb型离子化合物其阴 阳离子总电荷相等 式中a b为价数 服从简单公式 Ma Xb称为价键规则 价键规则应用在含有类质同像混入物的晶体结构中 表现为置换反应中的电价补偿法则 即类质同像混入物进入晶格必须遵守正 负电荷保持平衡 结构总体为中性 如 斜长石中 Ca2 Al3 Na Si4 黑云母中 3 Mg Fe 2 2 Al Fe 3 电中性原理在水溶液 及熔体 体系中表现为体系的正 负离子的总摩尔数相等 n 一 n O这一法则制约着水溶液体系化台物的电离 络合 溶解 沉淀等反应的进行和制动 2 配位法则 在有序结构中相互化合的离子 原子以至原子团严格按一定规则排列 构成晶体结构上为数不多的 14种空间格子 结晶学和矿物学 适用于所有矿物和化合物的几何模型 晶体结构中某一质点为一定数量的原子或异号离子所围绕 紧邻的原子或异号离子数称为 配位数 在离子型晶体中只有当阴阳离子完全紧密接触时 晶体才是稳定的 3 离子电位 离子电位是表征离子电场强度的参数 是离子大小和离子电荷的综合作用效果 决定离子吸引价电子能力的大小 离子电位 等于离子的电荷与半径之比值 其定义公式为 Z 2 4类质同象 2 4 1类质同象和固溶体2 4 2控制类质同象置换的晶体化学因素2 4 3控制类质同象置换的物理化学条件2 4 4类质同象置换法则2 4 5类质同象规律的意义 自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物 而往往混有杂质 这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态 机械分散物 固相 流体相 是成分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构 吸附相杂质 不参加主矿物晶格 在矿物表面 裂隙面等呈吸附状态 超显微非结构混入物 0 001mm 它不占主矿物晶格位置 但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒 与有机质结合的形式 金属有机化合物 金属有机络合物 有机胶体吸附 类质同象 以原子 离子 络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点 KCl结构中K被Rb替代 2 4 1类质同象和固溶体 1 概念 某些物质在一定的外界条件下结晶时 晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其它质点 原子 离子 配离子 分子 所占据 结果只引起晶格常数的微小改变 晶体的构造类型 化学键类型等保持不变的现象称为 类质同象 混入晶体中的物质称为 类质同象混入物 含有类质同象混入物的混合晶体称为固溶体 solidsalation 类质同象的结果 只引起晶格常数的微小改变 晶格构造类型 化学键类型 离子正负电荷的平衡保持不变 橄揽石的晶格常数随化合物成分的变化呈线性变化 Mg1 xFex 2SiO4c 5 972 0 1x式中 x Fe c为晶胞c轴长度 2 类质同象类型 完全类质同象 在晶格中质点 原子 离子 配离子 之间类质同象置换不是任意的 晶体化学性质相近的元素互相之间可以充分置换 形成任意比例的固溶体 称为完全类质同象 如斜长石系列 有限类质同象 相差较大的离子间的置换受到很大限制 形成有限类质同象 如碱性长石系列 斜长石属于NaAlSi3O8 Ab CaAl2Si2O8 An 类质同象系列的长石矿物的总称 共分为6个矿物种 钠长石 An0 10Ab100 90 奥长石 An10 30Ab90 70 中长石 An30 50Ab70 50 拉长石 An50 70Ab50 30 培长石 An70 90Ab30 10 和钙长石 An90 100Ab10 0 碱性长石属于KALSi3O8 Or NaALSi3O8 Ab 类质同象系列的长石矿物的总称 此系列在常温下为一不完全系列 随温度的增高混溶度增大 至大约700 以上形成完全系列 属于这一系列的矿物有透长石 正长石 微斜长石 钠长石和歪长石 3 类质同象置换的条件 内因 晶体化学条件 外因 物理化学条件 离子 或原子 自身的性质 如半径相近 电价平衡 配位多面体的对称性相同和化学键类型一致等 体系的物理化学条件 如温度 压力 组分特征和氧化还原条件等 固溶体的热力学性质 2 4 2控制类质同象置换的晶体化学因素 内因 1 化学键性2 原子 离子 结合时的几何关系3 化合物的电中性原则4 有利的矿物晶体构造 1 化学键性 化学键类型相同或相似 键性相同或相似的元素易于互相置换 自然界中 Cu 0 96 和Na 0 98 Hg2 1 12 和Ca2 1 06 电价相同 半径相似但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu Hg2 的存在 在硫化物 Cu Hg 矿物中也不易发现Na Ca2 Cu Na Hg2 Ca2 之间不能发生类质同象置换 键性的控制表现为 Cu Hg是亲硫元素 倾向于形成共价键Na Ca是亲氧元素 倾向于形成离子键两类元素之间不能发生类质同象 键性不同 彼此不能置换键性相对接近是类质同相的首要条件 2 原子 离子 结合时的几何关系 原子或离子半径相近 离子电价和离子类型相同的离子键化合物 离子电价和离子类型相同的离子键化合物 原子和离子半径相似是类质同象的一个重要条件 如K 0 133nm 和Na 0 098nm 键性相同 但半径差别很大 二者只能在高温条件下发生类质同相 低温发生出溶现象形成条纹长石 而Na 0 098nm 和Ca2 0 106nm 键性相同半径也相近 可以发生广泛类质同相 半径规律 若以 1和 2分别代表较大离子和较小离子半径 则 在异价类质同像的情况下 置换能力主要决定于正负电荷之平衡 而离子半径大小退居次要地位 因此 对于异价类质同像 离子半径的限制较宽 黑云母中Mg2 和Al3 的 1 2 2 37 在共价键化合物中 键长相似是类质同象置换的重要条件 例如Si被Al的置换 Si4 0 039nm 和Al3 0 057nm 的离子半径相差很大 二者半径之差等于Si4 半径的47 但二者的类质同像置换十分广泛 在铝硅酸盐矿物的晶体结构中 在架状构造硅酸盐或链状构造硅酸盐中 原子间距Al O与Si O接近 Al O平均为0 17nm Si O平均为0 16nm 二者相差仅6 使二者容易发生置换 但在岛状硅酸盐矿物中Al3 为离子键 Si和Al之间不再互相置换 架状构造硅酸盐盐矿物链状构造硅酸盐盐矿物岛状构造硅酸盐矿物 共价键性化合物配位数相同也是类质同象置换的重要条件 如Si和C都是第四周期的主族元素 也都是部分共价键性和部分离子键性 但由于Si4 四次配位 和C4 三次配位 的配位数不同 它们之间也不能发生类质同象置换 3 代换前后总电价平衡 对于离子化合物来说 类质同象代换前后 正负离子电荷保持平衡 否则将引起晶格的破坏 这对于异价类质同象代换有重要意义 为了保持化合物的电中性 不同电价离子必须按一定比例配合置换 如斜长石中的Si4 和Na 配合与Al3 和Ca2 类质同象 云母中3Mg2 和2Al3 类质同象置换 这种置换方式叫 电价补偿 矿物中的电价补偿的实现途径 质点数目不等的置换 云母中2A13 3Mg2 置换 霞石中2Na Ca2 置换 高电价质点 低电价质点 中等离子 磷灰石中 Ce3 Na 2Ca2 离子成对置换 斜长石Na Si4 Ca2 A13 钾长石Pb2 A13 K Si4 正负离子同时置换磷灰石中 Ce3 O2 Ca2 F 4 有利的矿物晶体构造 被代换的矿物晶体构造愈复杂 松弛 偏离最紧密堆积愈远 类质同象的可能性愈大 因为这样的晶格 一种离子代换引起的电荷或体积的差异 容易由另外一种离子来进行补偿 甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间 10 1000 层间空腔 一些元素可以完全不顾体积补偿 而进行代换 例如 在沸石类矿物的海绵状晶格中 以下类质同象都可以实现 Na Ca Ba Sr K m Si Al pO2p nH2O2K Ba2 2K Ca2 2Na Ca2 2 4 3控制类质同象置换的物理化学条件 外因 1 温度和压力2 组分的浓度3 氧化还原电位 1 温度和压力 增温促进类质同象置换 降温导致固溶体分解 如 Fe Ti 2O3晶格中Fe Ti均位于氧的八面体空隙中 增温使离子的活动性增强 Fe Ti可以占据任意的氧离子八面体空隙 即呈无序状态 形成混晶降温使离子活动性减弱 Fe Ti只能严格占据一定的空隙位置 即由无序状态转变为有序状态 结果一个无序构造 混晶 就分解为两个有序构造 单晶 Fe Ti 2O3 Fe2O3 TiO2 Fe Ti 2O3钛铁矿 Fe2O3赤铁矿 TiO2金红石 压力对于类质同像的影响和温度相反 但研究较少 2 组分的浓度 补偿类质同象 一种熔体或溶液中如果缺乏某种成分 则从中晶出包含此种组分的矿物时 熔体或溶液中性质与之相似的其它元素就可以类质同像混入物的方式加以补充 这种现象可称 补偿类质同像 例如磷灰石的化学式是Ca5 PO4 3F 从岩浆熔体中形成磷灰石要求熔体中CaO和P2O5的浓度符合一定的比例 如果熔体中P2O5的浓度较大 而CaO的含量不足 则Sr Ce等元素就可以类质同像形式进入磷灰石的晶格 钒钛磁铁矿的化学式是 Fe2 Fe V Ti 23 O4当岩浆中FeO Fe2O3 l 2 即Fe2O3的浓度过小 不足以形成磁铁矿 V2O3 Ti2O3能以补偿Fe2O3的地位进入磁铁矿晶格 3 氧化还原电位 若固溶体中类质同像混入物是变价元素 当环境的氧化电位增高时 则该元素将从低价态转变为高价状态 同时阳离子半径缩小 原矿物的晶格破坏 混入物就从寄主矿物中析出 还原内生条件 Fe2 0 83 Mn2 0 91 亲密共生氧化表生条件 Fe3 0 87 Mn4 0 52 彼此分离 2 4 4类质同象置换法则 1戈尔德施密特类质同象置换法则2林伍德电负性法则 1戈尔德施密特类质同象置换法则 V M Goldschmidt 1937 在研究岩浆岩和岩浆结晶过程中元素在各种矿物间分配的基础上 总结出元素发生类质同象置换的规律如下 优先法则 两种离子电价相同 半径有别 半径小的离子集中于较早的矿物中 而半径较大的离子将在晚阶段矿物中富集 隐蔽法则 若两离子具有相近的半径和相同的电荷 丰度高的主量元素形成独立矿物 丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格 即微量元素被主量元素所 隐蔽 如K和Rb 二者丰度差别很大 K可以形成独立矿物如钾长石和石榴石等 而Rb只能以类质同象形式进入含钾的矿物中 可看成Rb被K所掩蔽 Ca和Sr 前者可以形成斜长石等 后者以类质同象进入含Ca矿物 捕获容许法则 若两种离子半径相似而电价不同 则较高价离子优先进入矿物晶格 集中于较早期的矿物中 称为 捕获 capture 而较低价离子集中于较晚期的矿物中 称为 容许 admit 如熔体中微量元素 Sc3 0 83 钪 Scandium Li 0 78 高价的Sc3 被早期辉石 角闪石等铁镁矿物所 捕获 Li 仍在熔浆中 故Sc在基性 超基性岩中富集 低价的Li 被晚期黑云母 电气石等铁镁矿物所 容许 所以 酸性岩 伟晶岩中Li富集 Ringwood法则具有较低电负性的离子优先进入晶格 理论上 Zn2 0 83 与Mg2 0 78 Fe2 0 83 离子性质很相似 按戈氏法则能进入岩浆早期形成的铁镁硅酸盐晶格 事实上 Zn在硅酸盐熔体中往往在晚期结晶形成ZnSiO4 硅锌矿 Zn4 Si2O7 OH 2 2H2O 异极矿 林伍德提出对戈氏法则的补充 对于二个价数和离子半径相似的阳离子 具有较低电负性者将优先被结合 因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键 Zn2 857 7KJ molFe2 774KJ molMg2 732KJ mol 2 4 5研究元素类质同象代换的地球化学意义 类质同象是支配地壳中元素 特别是一些微量元素 共生组合的一个重要因素 元素活动状况 是微量元素的分布 分配 集中 分散及迁移的规律 元素共生组合 同时 同种成因处于同一空间所形成的元素组合 1 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的实际规律 如岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序 鲍文反应系列 不连续系列 Mg Fe Mn Ca连续系列 Ca Na K在此过程中 微量元素地球化学行为 微量元素地球化学行为 一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同象代换方式进入它们的晶格 呈分散状态 称之为 晶体化学分散 另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同象代换 而在残余熔体中聚积 在某一阶段形成独立矿物 副矿物 或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿 称之为 残余富集 例碱性岩体Be丰度7 9 10 6 高 不能形成独立矿物 酸性花岗岩岩体Be丰度3 5 10 6 低 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中 形成Be3Al2Si6O18 绿柱石 为什么呢 Be2 的地球化学性质 Be2 R2 0 35 电负性1 5 离子电位 5 71 在硅酸盐熔体中 与Be2 最接近的常量元素是Si4 Be2 是以 BeO4 6 的形式对 SiO4 4 进行代换 实行这种代换需要的两个条件 第一 介质呈碱性 Be2 介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在 第二 具有高价阳离子 以补偿 BeO4 6 的类质同像代换 SiO4 4 时 电价的差异 碱性岩浆的条件 富Na 富K 介质是碱性 Be2 以铍酸根的形式 BeO4 6 存在 同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子 Ti4 Zr4 REE3 等 碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同象代换 在长石中 BeO4 6 REE3 置换 SiO4 4 Na K 在辉石中 BeO4 6 Ti4 置换 SiO4 4 Mg2 这样 在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中 不利于Be的富集 虽碱性岩中Be丰度很高 但不能富集成矿 酸性岩浆的条件 富Si介质呈酸性 Be2 呈BeO Be2 形式 这样 不具备与 SiO4 4 类质同像代换的条件 Be无法进入造岩矿物晶格 为此 Be元素大量集中在残余熔浆中 最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿 2 地球化学中的 指纹 标型元素组合 矿物中含有大量类质同象的 杂质 每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合 对某一成因的矿物 如果只富含某种特征类质同象组合 像人体指纹 则 根据这种组合可以推断矿物形成的环境 故称标型元素组合 例如磁铁矿包含两个类质同像系列 Fe2 系列和Fe3 系列 其矿物通式为 Fe2 Fe3 2O4式中Fe2 可由Mg2 Zn2 Co2 Ni2 Cu2 r 0 78 0 91 代换 Fe3 可由Al3 Cr3 V3 Mn3 In3 Ga3 Ti4 Ge4 r 0 50 0 76 置换 不