2.2 气体的状态方程(EOS)

2 2气体的状态方程 EOS 本章内容包括 2 2 1理想气体方程PV RT2 2 2立方型状态方程2 2 3多常数状态方程 仅介绍维里方程 由相律f C P 2可知 对于纯流体 C 1 P 1时 f 2 即P V T三者中任意两个变量确定后 体系的状态就完全确定了 其函数关系表示为 f P V T 0 该式为状态方程 重要价值 1 由方程式可在相当广泛的范围内 通过已知数据计算出未知数据 大大减少实验测定的工作量 2 由EOS可计算出不能直接从实验测定的其他热力学性质 3 由EOS可进行相平衡计算 如计算饱和蒸气压等 1 由理论分析 2 有实验数据归纳而成 3 理论分析与实验数据相结合 EOS有数百个 但要在广泛气体密度范围内 既能用于非极性和极性化合物 又有较高的精度 形势简单 计算方便的EOS尚不多见 故其开发和深入研究尚在进行 EOS的获得 建立 2 2 1理想气体方程PV RT 本质 1 分子间无任何作用 无势能 2 分子大小可忽略 即分子不占有体积 在温度T很高 压力P很低时 接近理想气体 应用 1 在工程设计中可用作近似估算 2 可用其判断真实气体状态方程的正确程度 当P 0或T V 时 任何真实气体状态方程都应还原为PV RT 介绍真实气体的状态方程 需考虑分子间作用力和分子占有的体积 2 2 2立方型状态方程 指方程可展开为体积 或密度 的三次多项式 共有五个方程 1 VanderWaals 范德华 方程 1873提出 2 Ridlich Kwang方程 RK方程 1949年 3 S R K方程 或SRK方程 1972年 4 PR方程 Peng Robinson方程 1976年 彭 鲁宾逊方程 5 PT方程 Patel Teja 1982年 三常数方程 VanderWaals 范德华 方程 1873年首次导出了能表达从气态到液态的连续性状态方程 P a V2 V b RT或P RT V b a V2 该方程是最简单的容积三次方物态方程 与理想气体状态方程相比 不同的是多引入了两个参数 当P 0 V 时 由P RT V b a V2得PV RT 1 b V a V 极限情况下PV RT 可知该真实气体状态方程是正确的 利用临界等温线在临界点上的拐点的特殊条件 即 0 0把VanderWaals方程代入上述条件 得 0联立上述方程 b Vc 3 a 9RTcVc 8 将P RT V b a V2应用于临界点 即代入Vc Pc Tc 并与b Vc 3 a 9RTcVc 8联立 得 PcVc RTc 3 8 故可求出 b RTc 8Pc a 27 RTc 2 64Pc 3PcVc2 缺点 VanderWaals方程中的每一相虽然可赋予一定的物理解释 但这种改进式毕竟是过于简单 用它来推算流体的P V T性质误差很大 实用价值不大 VanderWaals工作的重要意义 开辟了一个研究方向 建立方程的理论和方法对许多此后有实用价值的状态方程产生了重大影响 由Van氏方程衍生出来的方程有 1 Ridlich Kwang方程 RK方程 1949年 2 S R K方程 SRK方程 1972年 4 Peng Robinson方程 PR方程 1976年 5 Patel Teja方程 三常数方程 1982年 2 Ridlich Kwang方程 RK方程 Ridlich Kwang修正了压力校正项a V2 于1949年提出了R K方程 P RT V b a T0 5V V b 其中 a与b为物质的特性常数a是分子引力修正相 b是体积效应修正相 a与b是物质的特有的参数 当然与流体的特性有关 与VanderWaals方程的参数一样 最好是用实验数据来拟合确定 但在实际应用中为计算方便 通常还是用Tc和Pc来表示 上述方程可表示成摩尔体积V的三次幂形式 即 V3 RT P V2 a T0 5P BRT p b2 V a T0 5 b P 0因此R K方程也是容积三次方物态方程 同样 由 0 0 并应用于R K方程 可求得 a 0 42748R2Tc2 5 Pc b 0 08664RTc Pc Vc 3 847b 为得到普遍化R K方程式 等号两边各乘以V RT 有 z PV RT V RT RT V b a T0 5V V b V V b a RT1 5 V b 1 1 b V a RT1 5V 1 b V 则 z 1 1 h a RT1 5V 1 b V b b 1 1 h a bRT1 5 h 1 h 或z 1 1 h A B h 1 h 其中 h b V A B a bRT1 5 A aP R2T2 5 B bP RT A和B是T的函数 z是h的函数 易于以迭代法求出V 由于是V的三次方方程 故V有一个 在临界点时 即为Vc 或三个实根 当存在三个实根时 T Tc时 最大的V值是蒸汽容积 最小的V值是液体容积 中间的根无物理意义 优点及缺点 优点 是广泛应用的两常数状态方程 准确度较VanderWaals方程有很大提高 适用于非极性和弱极性化合物 偶极距 或P较小的 缺点 对多数强极性化合物仍具有较大的偏差 为克服R K方程的不足之处 Soave对R K进行了改进 3 S R K方程 或SRK方程 认为a不但随物质的性质而异 而且是温度的函数 即 a T ac T 0 42748R2T2c Pc T b 0 08664RTc Pc 与RK方程中相同 T 1 m 1 Tr0 5 2或 T 0 5 1 m 1 Tr0 5 而m 0 480 1 574 0 176 2 其中 为偏心因子 其他流体对简单流体性质差别的一种度量 可作为新的物性常数 简单流体 如 氩 氪 氙 甲烷等 可由附录二查得 如下图 Tr 对比温度 Tr T Tc 加图 图三 SRK方程提高了对极性和量子化流体 非常轻的流体 如 H2 He 与对应状态原理中的经典定律显示了巨大的偏差 特别在低温下偏差更大 这一反常行为是由量子效应引起的 且随分子量的减小影响骤增 氦即使在绝对零度 液氦仍一直保持为液态而不固化 并使其体积膨胀 密度减小 而按经典力学 所有的原子在0k下都是静止的 且所有物质在T 0K时 都应为固体 P V T计算的准确度 且可用于饱和液体密度的计算 还可较精确的计算汽液平衡 4 PR方程 Peng Robinson方程 1 是两常数立方型方程 2 是对VanderWaals RK SRK方程的进一步修改 按此式算出的饱和蒸汽压 气相密度及液相密度均比RK及SRK方程有更高的准确度 方程形式参见书第七页 并未解决在裂解气体低温分离中占有重要地位的含氢系统及强极性气体 如NH3 的计算 缺点 以上四种方程均为二常数立方型状态方程 形式简单 使用方便 故在化工 石油 动力等领域的工程计算中得到广泛应用 但各个方程又各有其较适合的使用范围 如RK方程较适合于一些简单物质 如Ar Kr Xe N2 O2 CO CH4等 这些物质的 值一般都很小 而PR方程则对于 0 35左右 Zc 0 26左右 的物质较适合 要外推较困难 于是又有不少学者推出了三常数立方型方程 5 PT方程 三常数方程 具体形式见7页 应用于极性和非极性物质的饱和气体和液体密度的计算 准确度大为提高 但简明性及易算性欠佳 另外用于计算轻烃 醇水等体系的汽液平衡也取得较好结果 2 2 3多常数状态方程 仅介绍维里方程 优点 应用范围广 准确度高 缺点 形式复杂 计算难度和工作量较大 1 维里方程 介绍二种形式维里方程 2 实用的舍項维里方程 概述 根据J Mayer的集团理论 考虑气体分子间作用力后 可用 维里系数 来表示P V T关系 维里 Virial 一词是从拉丁文字演变得来的 它的原意为 力 维里系数表征对气体理想性质的差异 1 维里方程 由图2 3 第5页 所示气相区的T1等温线 可知 V随P增大而减小 气体压力与摩尔体积的乘积PV接近某一定值 可预料 沿等温线变化的PV乘积能用一个P的幂级数表示 即 PV a bP cP2 令b aB c aC d aD 则上式可写为 PV a 1 B P C P2 D P3 原则上说上式右边应为一无穷级数 但实际上 一般只需几项就可以与实验数据相符 在低压时 只需两项就可以表述 压力越高 要求表达式的相数越多 式中a B C D 对一定物质在一定温度下是常数 当P 0时 各种不同物质在恒温下取得的数据表明limp 0PV PV a f T 即a是温度的函数 结论 所有气体在同一温度下的a值是相同的 即与是什么气体无关 从PV P图 可容易外推到P 0 以求得某一温度时的 PV 值 由图又可知 若压力不高 温度固定 则体系的PV值与P成线性关系 不同气体的PV P直线在同样温度时 在P 0时 可交于一点 得到 PV PV a f T 的函数如何确定 最广泛的方法是 使 PV 直接与T的一次方成正比 即 PV a f T RT R是比例常数 指定水的三相点温度为273 16K 则 PV t R 273 16K PV t 为处于水的三相点温度时 P与V乘积的极限值 之所以选定水的三相点为热力学温标的标准固定点 是因为在水的三相点处f 0 即 对于纯物质 由相律可知 强度参数只有一组 就是一组P T 所以很容易得到和重复 于是R值可由R PV t 273 16K求出 此即众所周知的理想气体常数 又由 PV RT和 PV t R 273 16K得 T 273 16 PV PV t 该式就建立了一个温标 可从 PV 及 PV t 的测量值来计算温度 由PV a 1 B P C P2 D P3 而a RT 故有 Z PV RT 1 B P C P2 D P3 Berlin型 1 式其中 Z是无量纲的辅助热力学性质 压缩因子 理想气体的Z 1 也可以1 V为自变量 有 Z PV RT 1 B V C V2 D V3 Leiden型 2 式 上二式均称为维里展开式 B 和B C 和C D 和D 分别成为第二 第三 第四 维里系数 物质确定时 这些系数仅是温度的函数 不受压力和密度的影响 维里系数的物理意义 维里方程在各种各样的百余个气体状态方程中 是唯一具有坚实理论基础的 此方程是基于分子群中分子相互作用而建立起来的 故能赋予维里系数以明确的物理意义 第二维里系数B和B 表征双分子作用使之与理想气体的偏差 第三维里系数C和C 表征三分子相互作用引起的偏差 以此类推 说明 1 二个分子间的相互作用比三个乃至于四个分子间的相互作用普遍的多 而三 四个分子间的相互作用等的概率依次递减 故第二位里系数最重要 2 当压力增加时 较高时 更高的维里系数也变得重要 维里系数B与B C与C 的关系的推导 由Z 1 B P C P2 D P3 1 Z 1 B V C V2 D V3 2 2 式兩边乘以RT V 有RTZ V 1 B V C V2 D V3 RT V 得P RT V RTB V2 RTC V3 代入 1 有 Z 1 B RT V RTB V2 RTC V3 C RT V RTB V2 RTC V3 2 得Z 1 B RT V B RTB C R2T2 V2 与 2 式比较 有 B B RT B B RT C B RTB C R2T2 C C B RTB RT 2 C B2 RT 2及D D 3BC 2B3 RT 3 再看一次 注意 只有将 1 2