酸碱滴定法2-1

1 3 3酸碱滴定法原理 滴定曲线 滴定过程中 溶液pH随滴定剂的用量 V 或中和百分数 T 变化的曲线 滴定能否准确进行 将终点误差控制在一定范围内 滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂 2 一 强酸 强碱 的滴定 举例 用c NaOH 0 1000mol L 1的NaOH标准溶液滴定20 00mLc HCl 0 1000mol L 1的HCl溶液滴定反应平衡常数Kt 1 Kw 1014 3 1 滴定过程中的pH变化 1 滴定前溶液的酸度等于HCl的原始浓度 2 滴定开始到化学计量点前溶液的酸度取决于剩余的HCl溶液浓度 3 化学计量点时酸碱全部中和 溶液的酸度取决于水的离解 4 化学计量点后溶液的酸度取决于过量NaOH溶液浓度 0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl 突跃 V NaOH mLHCl被滴定 c H pH0 000 001 00 10 11 0018 0090 005 26 10 32 2819 8099 005 02 10 43 3019 9899 905 00 10 54 3020 00100 001 00 10 77 0020 02100 102 00 10 109 7020 20101 02 01 10 1110 7022 00110 02 10 10 1211 6840 00200 05 00 10 1312 52 氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液时 体系的pH变化 化学计量点附近 氢离子浓度的变化倍数大 pH V 4 30 7 00 9 70 酚酞 甲基红 甲基橙 强酸的滴定曲线 0 1000mol L 1NaOH 0 1000mol L 1HCl PP9 1MR4 4 6 2MO4 4 1 0 化学计量点前后一定误差范围内 如 0 1 pH的突变 称为酸碱滴定的pH突跃 突跃范围 说明了化学计量点附近pH变化的规律 是选择指示剂的依据 选择指示剂的原则 变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点 即可保证终点误差在允许的范围 若 0 1 误差范围内突跃范围为4 30 9 70甲基红 4 4 6 2 半滴溶液 红突变橙 或橙突变黄 甲基橙 3 1 4 4 半滴溶液 橙突变黄 酚酞 8 0 10 0 半滴溶液 无色变粉红 8 0 1000mol L 1HCl滴定20 00mL0 1000mol L 1NaOH 突跃 pH V 4 30 7 00 9 70 酚酞 甲基红 强碱的滴定曲线 0 1000mol L 1HCl 0 1000mol L 1NaOH PP8 0MR5 0 13 用c HCl 0 1000mol L 1的盐酸标准溶液滴定20 00mLc NaOH 0 1000mol L 1的氢氧化钠溶液突跃范围 9 70 4 30 0 1 误差范围 与强酸滴定的pH变化方向相反 滴定曲线走向相反 甲基红 6 2 4 4 黄色突变橙色或橙色突变红色甲基橙 4 4 3 1 黄色至明显橙色 pH3 4 误差大于 0 1 酚酞 10 0 8 0 理论上适用 但从较深色至较浅色 肉眼不易观察 强酸碱滴定曲线 0 1000mol L 1NaOH 0 1000mol L 1HCl 0 1000mol L 1HCl 0 1000mol L 1NaOH PP9 0MR6 2MO4 4 PP8 0MR5 0 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOH HCl 浓度增大9倍 突跃增加2个pH单位 13 影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素 酸碱的浓度 浓度各减小10倍 突跃范围减小2个pH单位 故 酸碱滴定中 滴定剂和被测物溶液的浓度一般不可太低 0 1mol L结论 影响滴定分析中突跃范围及终点误差的主要因素为反应的完全程度 14 二 一元弱酸 碱 的滴定 OH HB B H2OKt Ka KwB H HBKt Kb Kw用c NaOH 0 1000mol L 1氢氧化钠溶液滴定c HAc 0 1000mol L 1的20 00mLHAc溶液 15 1 滴定前 溶液中只有HAc 2 滴定开始到化学计量点前 HAc NaAc缓冲 3 化学计量点时 弱碱NaAc的水溶液 4 化学计量点后 溶液组成是NaOH和NaAc 酸度主要由过量的NaOH溶液决定 此时计算与HCl滴定相同 滴定过程 一元弱酸 Ka HAc 10 4 76 Ka HA 10 7 00 0 1 pH pKa 3 V NaOH mLHAc被中和 pH0 000 02 8810 0050 04 7518 0090 05 7019 8099 06 7419 9899 97 7620 00100 08 7320 02100 19 7020 20101 010 7022 00110 011 6840 00200 012 50 氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液时 体系的pH变化 7 76 8 73 9 70 pH V 酚酞 醋酸的滴定曲线 HAc HCl 强碱滴定弱酸滴定曲线 0 1000mol L 1NaOH HAc0 1000mol L 1 突跃处于弱碱性 只能选酚酞作指示剂 20 pH NaOH滴定HAc 浓度不同 浓度增大9倍 突跃增加1个pH单位 滴定突跃HCl 4 3 9 7HAc 7 7 9 7HA 9 7 10 0 0 1mol L 1NaOH滴定0 1mol L 1HA Ka不同 对于0 1mol L 1的HA Ka 10 7才能准确滴定 即cKa 10 8 影响一元弱酸滴定突跃大小的因素 反应完全程度Kt Ka Kw酸的强弱 Ka值的大小 弱酸的浓度 浓度增大为原来的10倍时 突跃范围增加约1个多pH单位 以指示剂指示终点时 一元弱酸 碱 被准确滴定的条件 c Ka 10 8或c Kb 10 8 终点误差 0 2 c为初始浓度若被测液和滴定剂浓度均约为0 1mol L 1 则可用Ka 10 7或Kb 10 7 23 不同Ka的弱一元酸的滴定曲线 例题 下列0 1mol L 1的一元弱酸能否被等浓度的氢氧化钠准确滴定 HCN Ka 6 2 10 10 NH4Cl Kb NH3 1 8 10 5 HCOOH Ka 1 77 10 4 因为cKa HCN 10 8 HCN不能被准确滴定 cKa NH4Cl 10 8 NH4Cl不能被准确滴定 因为cKa HCOOH 10 8 HCOOH能被准确滴定 c KHC8H4O4 0 1mol L 1的邻苯二甲酸氢钾能否用等浓度的氢氧化钠标准溶液滴定 化学计量点pH值为多少 选用何者作指示剂 已知 邻苯二甲酸H2C8H4O4Ka1 1 1 10 3Ka2 3 9 10 6解 c Ka2 10 8 能用氢氧化钠标准溶液滴定滴定反应 KHC8H4O4 NaOH NaKC8H4O4 H2O二元弱碱 26 化学计量点时 c C8H4O42 0 05mol L化学计量点pH 9 00可选酚酞作为指示剂终点时溶液颜色由无色变为粉红色 27 强酸滴定一元弱碱 化学计量点 pH 7 0c Kb 10 8 终点误差 0 2 NH3 Kb 1 8 10 5 由于共轭酸碱Ka Kb 10 14 若弱酸可被强碱准确滴定 则其共轭碱不能被强酸准确滴定 反之亦然 NH4 Ka 5 6 10 10 1 B4O72 5H2O 2H3BO3 2H2BO3 硼砂水溶液实际上是同浓度的H3BO3和H2BO3 的混合液H3BO3 一元弱酸 Ka 5 9 10 10则H2BO3 碱性较强 Kb 10 7 所以可被HCl滴定 2 2H2BO3 2H 2H3BO3总的反应式 B4O72 2H 5H2O 4H3BO3 硼砂为何能用HCl溶液滴定 Na2B4O7 10H2O 2HCl 4H3BO3 2NaCl 5H2O 若用c Na2B4O7 10H2O 0 05mol L 1硼砂标定c HCl 0 1mol L 1盐酸溶液时 化学计量点相当c H3BO3 0 1mol L 1的硼酸溶液pH 计 5 12选甲基红为指示剂 黄色突变至橙色 B4O72 2H 5H2O 4H3BO3 30 HCl标准溶液滴定NH3 H2OH NH3 NH4 Kt Kb Kw化学计量点pH 5 28 突跃范围 6 30 4 30 终点误差 0 1 31 V HCl mLNH3被中和 pH0 000 0011 1210 0050 010 2518 0090 08 3019 9699 86 5519 9899 96 2520 00100 05 2820 02100 14 3020 04100 24 0020 20101 03 3022 00110 02 3240 00200 01 48 盐酸溶液滴定氨水溶液时 体系的pH变化 0 1mol L 1HCl NH3 H2O0 1mol L 1pKb 4 75 突跃处于弱酸性 选甲基红作指示剂 强酸滴定弱碱 8 0 11 12 NH3的滴定 5 28 4 3 6 3 甲基红 34 HCl直接滴定氨水突跃范围6 30 4 30选甲基红终点溶液由黄色突变橙用NaOH滴定NH4 和HCl的混合物时 可近似认为滴定曲线与用HCl滴定氨水情况相同 化学计量点pH及突跃范围也相同 只是曲线走向相反 终点溶液由红色突变橙色 35 三 酸碱滴定中的返滴定法 问题 化学计量点的pH是否为7 应为多少 突跃范围有多大 弱酸 碱 利用回滴法滴定时 化学计量点pH与直接滴定时相同 突跃范围相同 凡不能用直接滴定法滴定的弱酸碱 也不能利用返滴法进行滴定 返滴时 虽然发生的是强酸碱的滴定 但突跃范围大大减小 36 四 强酸 弱酸 或强碱 弱碱 混合溶液的滴定 解决问题 能否测出强酸 或强碱 的分量 分步滴定能否测出强酸 碱 及弱酸 碱 的总量 37 H HAHAAA OH ONIIIONIIONI MIIIOMIIOMIO Ka 10 9Kb 10 5 Ka 10 7Kb 10 7 Ka 10 5Kb 10 9 pH 一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 0 1mol L 1 中和百分数 QRST Ka 10 7时 返滴定行吗 Ka 10 7为界 38 判断依据 浓度均为0 1mol L左右若Ka b 10 5 不可测得强酸 碱 的浓度 但可测酸 碱 的总量 若Ka b 10 7 则可分步分别测得强酸 碱 和弱酸 碱 的量 39 浓度均为0 1mol L左右 终点误差 0 2 40 五 多元酸 碱 的滴定 讨论 弱多元酸 碱 能否被分步滴定 即在弱多元酸 碱 滴定过程中 各化学计量点附近是否有较大的pH突跃 41 副反应 H2B OH HB H2O 主反应 HB OH B2 H2O 副反应的发生使主反应完全程度降低 42 H2B OH HB H2OKt Ka1 Kw HB B2 H2OKt Ka2 Kw两步反应会同时进行 对第一步反应不利的因素 相当于有副反应 主反应的完全程度下降 因此第一化学计量点有无明显突跃与Ka1的大小及Ka1 Ka2比值大小有关 43 在弱多元酸碱的分步滴定中 副反应对主反应完全程度影响的大小 决定于相邻两级离解常数的比值 H2B被准确滴定的判断 1 若c Ka1 10 8 且Ka1 Ka2 105 则能被滴定至第一终点 终点误差 0 5 c Ka2 10 8 则能被继续滴定至第二终点 终点误差 0 2 2 若c Ka1 10 8 c Ka2 10 8 但Ka1 Ka2 105 则只能被滴定至第二终点 终点误差 0 2 3 若c Ka1 10 8 且Ka1 Ka2 105 但c Ka2 10 8 则只能被滴定至第一终点 终点误差 0 5 44 草酸H2C2O4 Ka1 5 6 10 2Ka2 5 1 10 5c Ka1 10 8 c Ka2 10 8 但Ka1 Ka2 1 1 103 105 则只能被直接滴定至第二终点 终点误差 0 2 即不能被分步滴定 H2C2O4 2OH C2O42 2H2O化学计量点 pH 8 40 45 写出H3B被准确滴定的判断 1 c Ka1 10 8 Ka1 Ka2 105 则能被滴定至第一终点 终点误差 0 5 2 c Ka2 10 8 Ka2 Ka3 105 则能被滴定至第二终点 终点误差 0 5 3 c Ka3 10 8则能被滴定至第三终点 终点误差 0 2 pH 0100200300400 T 0 5 0 5 10 09 4 5 04 4 pKa lgKa2 167 2112 32 5 05 5 11 pHsp1 4 7pHsp2 9 7 H3PO4H2PO4 HPO42 PO43 H3A H2A H2A HA2 HA2 A3 A3 NaOH sp3sp2sp1 NaOH滴定0 1mol L 1H3PO4 NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择 pKa1 2 16 pKa2 7 21 pKa3 12 32 H3PO4H2PO4 HPO42 PO43 pHsp1 4 7pHsp2 9 7 sp3 2HPO42 3Ca2 Ca3 PO4 2 2H 百里酚酞至浅蓝 pT 10 0 MO红至黄 4 4 同浓度NaH2PO4参比 PP 0 1mol L 1Na2CO3的滴定Ka1 H2CO3 4 2 10 7Ka2 H2CO3 5 6 10 11Kb1 CO32 1 8 10 4Kb2 CO32 2 4 10 8Kb1 10 7但Kb1 CO32 Kb2 CO32 7 5 103 104在第一化学计量点附近有一不太大pH突跃 Kb2 CO32 2 4 10 8 第二计量点附近突跃不明显 多元弱碱的滴定 49 第一化学计量点 CO32 H HCO3 pH 8 31酚酞 红 无色 可用同浓度NaHCO3溶液作参比 或采用甲酚红 百里酚蓝混合指示剂 紫 粉红 第二化学计量点 HCO3 H H2CO3CO2 H2O若c H2CO3 0 04mol LpH 3 89甲基橙 黄 橙 或采用甲基橙 靛蓝混合指示剂 绿 灰 50 碳酸钠滴定曲线 51 注意 HCl滴定Na2CO3至第二终点时 为提高滴定的准确度采取的措施 滴定到终点时应剧烈摇动溶液 或加热煮沸溶液 放冷再滴 采用混合指示剂 52 六 酸碱滴定中CO2的影响 含有Na2CO3的NaOH未经处理就配制成标准溶液可视为强碱和弱碱的混合溶液若已标定好的 原不含Na2CO3的NaOH标准溶液吸收了CO2测定 用直接滴定方式 含有Na2CO3的NaOH未经处理就配制成标准溶液可视为强碱和弱碱的混合溶液 标定 无论用邻苯二甲酸氢钾或草酸为标定剂 总以酚酞为指示剂 到达滴定终点时 Na2CO3被中和至HCO3 标定结果虽然以c NaOH 表示 实际代表了强碱 NaOH NaCl H2O 和弱碱 CO32 HCO3 的总量 测定 用直接滴定方式 1 若终点为酸性 CO32 CO2 相当于碱的浓度比标定结果大 故消耗碱的体积较小 造成负误差 2 若终点用酚酞指示 pH约为8 无大影响 54 若已标定好的 原不含Na2CO3的NaOH标准溶液吸收了CO2测定 用直接滴定方式 1 若终点为碱性 以酚酞指示 1 NaOH与被测酸反应 2 NaOH与CO2反应 CO2 CO32 HCO3 相当于部分NaOH与弱酸H2CO3反应生成HCO3 滴定消耗的NaOH溶液体积必较大 造成正误差 2 若终点为酸性 pH约为4 以甲基橙指示CO2 CO32 CO2此时NaOH仅与被测酸反应 对结果无影响 55 弱酸标定 PPCO32 HCO3 用于测定酸 PPCO32 HCO3 对结果无影响 测定HCl NH4 中的HCl 1 NaOH试剂中或水中含CO2 56 对结果无影响 2 NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2 57 3 NaOH的配制与保存 配制 浓NaOH 饱和 含量约50 约19mol L 1 中Na2CO3沉淀除去 再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度 保存 浓溶液装在带碱石灰 Ca OH 2 的瓶中 从虹吸管中取 稀溶液注意用橡皮塞塞紧 58 3 4酸碱滴定法的应用 一 酸碱标准溶液的配制和标定称小样 单份称量大于0 2g如 邻苯二甲酸氢钾硼砂称大样 单份称量小于0 2g如 二水草酸无水碳酸钠 59 二 酸碱滴定法的应用 1 食醋中总酸量的测定以醋酸含量表示 60 2 铵盐中氮的测定 甲醛法 强酸铵盐 NaOH4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O pKa 5 13 指示剂 CH2 6N4H 3H 4OH CH2 6N4 4H2O终点pH 8 7PPn NH4 n OH 1 1 61 3 有机含氮化合物中氮的测定 蒸馏法 MR MR 克氏定氮法 优点 无需知道硼酸的体积和浓度 足量即可 仅需盐酸一种标准溶液 62 凯氏定氮装置 1 安全管2 导管3 汽水分离器4 塞子5 进样口6 冷凝管7 吸收瓶8 隔热液套9 反应管10 蒸汽发生器 消化样品浓H2SO4CuSO4 5H2OK2SO4 样品 空白 2 蒸NH3 63 4 混合碱的测定 NaOH和Na2CO3可共存 Na2CO3和NaHCO3可共存 NaOH和NaHCO3不可共存 A 如何确定各组分的含量 B 如何定性检验有何成分 64 烧碱中NaOH和Na2CO3的测定 NaOH Na2CO3 NaCl H2O NaHCO3 滴加HCl至酚酞变色 pH 8 31 加入甲基橙 NaCl H2O CO2 滴加HCl至甲基橙变色 pH 3 89 V1 HCl V2 HCl NaCO3中和到CO2时 消耗HCl溶液的体积为 2V2 HCl 滴定反应为 NaCO3 2HCl 2NaCl CO2 H2ONaCO3中和到NaHCO3时 消耗HCl溶液的体积为 V2 HCl 滴定反应为 NaCO3 HCl NaHCO3 NaCl中和NaOH消耗HCl溶液的体积为 V1 HCl V2 HCl 分别写出计算w NaCO3 和w NaOH 计算公式 66 67 纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定 NaHCO3 Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3 滴加HCl至酚酞变色 pH 8 31 加