应用电化学---第三章 化学电源.ppt

3 1概述 3 2一次电池 3 3二次电池 3 4燃料电池 第三章化学电源 能源是人类社会发展的重要物质基础 随着人类社会的进步和生活水平的提高 消耗能量将急剧增加 而且需要提供能量的方式更加多样化 化学电源作为通过化学反应获得电能的一种装置 具有种类繁多 形式多样的特点 而且可以是再生性能源 由于它自身的特点 有着其它能源所不可替代的重要位置 当今首推的五种一次能源是煤炭 石油 天然气 水力和核能 它们向人类提供了各种各样能的形态 如热能 机械能 电能 光能 化学能 声能等等 然而上述的能源 受到各方面资源的限制 就人们大量使用的煤炭 石油 天然气而言 它们是用一点少一点 总有枯竭的一天 很多年前 有人悲观地估计 从1977年起 如若人类能源消费的年增长率以4 计算 已经探明的石油还可用37年 天然气还可用51年 烟煤和褐煤 以采出率50 计 则能用110年 因此努力开发多种形式及再生性新能源 是当代能源利用的一个重要特征 能够通过多种化学反应获取电能或者贮备电能且可重复使用的化学电源 理所当然受到人们的重视 1988年世界电池工业总产值已超过110亿美元 而现在早已超过200亿美元 我国电池生产的发展也极为迅速 化学电源是不容忽视的重要产业部门 化学电源的特点在于能量转换效率高 如果把化学电源与当今人类普遍使用获取电能的手段一火力发电相比较 其功率和规模确实远不及后者 然而就其参量转换效率而言 远远地高于火力发电 从理论上讲可以达到100 火力发电属于间接发电 能量转换环节多 受热机卡诺循环的限制 效率很低 约有60 70 的热量白白浪费 而化学电源是直接发电装置 以燃料电池为例 实际效率在60 以上 在考虑能量综合利用时其实际效率高于80 化学电源与通过直接燃烧石油 天然气 煤气获取能量方式相比 产生的环境污染少 这是它的又一特点 随着工业生产的发展 能源的不合理使用 正在不断地加重着环境污染 石油 煤炭 天然气燃烧时会排出大量的so2和气溶胶微粒 据报道 美国在70年代以后 来自发电站和汽车的空气污染物 每年约达2亿吨 每人可分到 吨 在50年代先后发生在英国伦敦和美国洛杉机的烟雾事件就曾轰动整个世界 希腊首都雅典是世界受污染比较严重的城市之一 经分析 雅典上空污染云的形成 75 是由私人小汽车造成的 这些问题现在已经在西方国家得到较好地控制 我们国家现在面临更严重的污染问题 面对严重的大气污染 人类发出 保护大气就是爱惜生命 的呼吁 为此美国三大汽车公司正在积极研制电动汽车 以满足90年代末期生效的汽车排放法规的新规定 采用二次电池 燃料电池的电动汽车正在受到重视 化学电源此特点还在于具有可携带性 使用方便 可以作成适合不同需要的性能可靠的装置 从而为一些用于特殊目的的设备提供电能 这是其它供电方式无法比拟的 从第一颗人造卫星到目前航天飞机 一系列航天尖端技术中都采用了采用化学电源 使测试仪器运转 各类航标灯 潜艇以及其它军事目的的装备更是如此 化学电源还使得无法得无法大电网供电的野外操作有了电力保障 给边远地区带来光明 不仅如此 化学电源进一步向小型 薄型 轻量方向发展 很好地适应了各种便携式 不要外部电源的设备逐步普及的需求 化学电源已经进入干家万户 化学电源的广泛使用是人类科学技术进步的需要 更是人类物质文明提高的需要 二者的迅速发展也促进化学电源的生产与研究的迅速发展 化学电源的内容是十分丰富而广泛的 本课程将着重介绍有代表性的化学电源和基本原理 诸如热力学 电极过程 对生产工艺 电池结构及最近进展也将作扼要的说明 技术上的发展 科学上的新发现或早或迟的都会在工业上应用 所以除了对已商品化的电池加以介绍外 还要对具有潜在的应用前景的化学电源进行介绍 3 1概述 3 1 1主要术语化学电源 battery 化学电池 电池 将氧化 还原反应的化学能直接转变为电能的装置 化学电源的分类 从工作性质和储存方式 分为一次电池或原电池 primarybattery 二次电池或可充电电池 蓄电池 secondarybattery rechargeablebattery 储备电池 storagebattery 和燃料电池 fuelcell 四大类 电池组 两个或多个电池以串 并联等联形式组合而成的 其组合方式取决于对工作电压和容量的要求 放电过程 dischargeprocess 二次电池对外做功 把化学能转变为电能充电过程 chargeprocess 化学电源的组成 由正 负极和隔膜及电解液和外壳等组成 正极和负极 由相应的活性物质和一些添加剂组成 活性物质 在电池充放电过程中参与电极反应 影响电池容量和性能的物质 正极活性物质的电极电势越高 负极活性物质的电极电势越负 电池的电动势就越大 同时 活性物质的电化学活性高 电极反应的速度就快 电池性能就好 电池的负极一般选用较活泼的金属 而正极一般选用金属氧化物 电极材料的选择和评价原则前面已经介绍 后面还要针对电池来具体讲授 表3 1列出了电池常用的一些负极材料的性能 添加剂 包括能提高电极导电性能的导电剂 如金属粉和碳粉 增加活性物质粘结力的粘结剂 如聚四氟乙烯和聚乙烯 延缓金属电极腐蚀的缓蚀剂等 集电器 由于活性物质通常是构成一种糊状电极 需要用集电器来作为支持体 集电器通常是一个金属栅板或导电的非金属棒 如碳棒 以提供电子传导的路线 集电器重量应轻 化学稳定性应好 电解液 电解质的水溶液 有机介质溶液 固体电解质和熔盐电解质溶液 电解液的要求 高的导电率 化学稳定性好 不易挥发和易于长期贮存等 对于溶剂 则要求在电池充放电的电位范围内具有高的化学稳定性和好的流动性能 隔膜 将电池正 负极分隔开以防止两极直接接触而短路的无机或有机膜 隔膜要求 高的离子传输能力 以减少电池的内阻就相应减小 极低的电子导电能性 好的化学稳定性和一定的机械强度等 常用的隔膜有浆层纸 微孔塑料 微孔橡胶 石棉玻璃毡和全氟磺酸膜 nafion膜 等 3 1 2化学电源的主要性能 1 化学电源的电动势和开路电压 1 电池电动势 electromotive e 又称理论电压 没有电流流过外电路时电池正负两极之的电极电势差 其大小可以由gibbs自由能计算得到 电池的电动势测量一般通过对消法进行 2 电池的开路电压 opencircuitvoltage ocv 无负荷情况下的电池电压 只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势 一般电池的开路电压总小于其电动势 2 工作电压和电池的内阻工作电压 v 正负两极之间有电流流过时的电池端电压 工作电压随输出电流的大小 放电深度和温度等变化而变化 当有电流流过时 会产生电化学极化 浓差极化和欧姆极化等 使得电池的工作电压总低于开路电势 表征电池放电时电压特性的术语还有额定电压 中点电压和截止电压 额定电压是指电池工作时公认的标准电压 如碱性锌锰电池的额定电压为1 50v 镍氢电池的额定电压为1 20v 中点电压是指电池放电期间的平均电压 而截止电压是指电池放电终止时的电压值 是放电倍率的函数 截止电压一般是电电池制造商规定的 只是一个参数 给电池外加一负载并接通外电路时 外线路中有电流通过 电池对外做电功 其工作电压为 rp r 分别是极化内阻和欧姆内阻 e v分别使电池电动势和电池工作电压 电池内阻r rp r 极化内阻是由于电化学极化和浓差极化而引起的 所以极化内阻的大小与电极材料的本质 电池的结构 制造工艺和工作电流的大小等有关 为降低极化内阻 电极一般做成多孔电极以提高电极的表面积 并选择具有高交换电流密度的活性物质 欧姆内阻为电池组件的离子电阻和电子电阻之和 包括电解液的欧姆电阻 电极材料的欧姆电阻和隔膜电阻等 为减小化学电源的欧姆内阻 需缩短正负极间的距离 增加隔膜离子导电能力 使用具有高电导率的电解液 如果活性物质的导电性差 则要加入导电剂以降低电极的欧姆内阻 还要使电池构型最佳化 保持两电极之间电流的均匀分布 3 电流和反应速率反应速率等于电流强度 可以直接从电流表读出 电流的大小 就是充电或者放电速率的大小 由于电池存在内阻 当有电流流过时 电池的放电电压下降 电极上的活性物质来不及反应 使电池容量的下降 对于电池反应 能承受的充 放电电流的大小反映了电池反应的可逆性 为降低电极反映的极化 提高电池所能承受的电流 电极一般做成多孔扩散电极 4 电池的容量电池容量 一定放电条件下 电池放电到终止电压时所放出的电量 单位为库仑或安时 a h 96500库仑 26 8安时 电池容量与电池的大小 即活性物质用量 放电速度 放电电流的大小 和放电的截止电压等有关 电池理论容量 m为活性物质的摩尔质量 m为活性物质的质量 z为电池反应中电子的迁移数 电池实际容量计算公式 这些条件下 电池使用时间大致相同 但恒电阻模式下的电压调节最好 而恒功率模式下电池整个寿命期间具有向负载提供最均匀功率的优点 从而使电池的能量得到最有效的利用 实际上 电池放出的能量只是理沦容量的一部分 电池的实际容量总是小于其理论容量 实际容量与理论容量之比反映了电池活性物质的利用效果 称为活性物质利用率 电池容量是评价电池性能最重要的指标之一 生产中常用比容量来反映电池的容量性能 比容量是指单位质量或单位体积电池所能输出的电量 分别以a h kg 1和a h l 1表示 质量比容星间接地反映了活性物质的利用率 而体积比容量则反映了电池结构的特征 额定容量是指在设计和生产电池时 规定或保证在指定的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量 电池容量可通过放电时的放电曲线测定 电池的容量与放电条件密切相关 电池的放电条件指放电电流 放电深度 放电形式 放电期间电池的温度等 放电电流的大小对电池容量有较大的影响 只有当电池以很小的电流放电 称为库仑滴定 时 才能接近理论电压和理论容量 电池放电电流的大小常用放电倍率表示 放电倍率是指单位时间 一小时 内 电池放电容量与其额定容量之比 比如 0 2c 表示一小时内的放电电量为额定容量的0 2倍 也就是说1 0 2 5小时放电截止 放电电流为0 2 c a 根据放电倍率的大小 电池可以分成低倍率 0 5c 中倍率 0 5 3 5c 高倍率 3 5 7c 和超高倍率 7c 四类 放电倍率越大 表示放电电流越大 放电深度 电池放电量占其额定容量的百分数 理想的电池在整个放电过程中应该保持一个恒定的工作电压 但大多数电池只有在较低的放电深度时才保持平稳的工作电压 放电深度大时电池能放出较多的容量 但考虑到电池的工作性能 一般情况下电池放电深度只为额定容量的20 一40 电池放电一段时间后搁置时 开路电压会上升 图3 2为电池连续放电和间隙放电时的放电曲线 依图可见 间隙放电时的容量要较连续放电时为大 特别当以大电流放电时 间隙放电会使电池容量有较大的提高 电池放电时的温度对其容量 寿命和电压特性也有影响 一般情况下低温放电时 体现为电池活性物质化学活性的降低和电池内阻的增加 从而导致了工作电比和电池放电容量的降低 高温可以加速电极反应的速度和电解液的扩散速度 降低极化 但如果温度太高 可能导致一些组分发生的物理或化学方面的变性 造成容量的损耗 大部分电池一般在20 40 之间表现出较好的性能 通过放电实验 可以测得电池的开路电压 工作电压 截止电压和放电时间等数据 通过工作电压 放电时间关系曲线 放电曲线 可以计算出电池的放电容量 能量 功率等 同时如再知道电池的质量或体积 还可以计算电池的能量密度和功率密度等 评价电池性能 5 比能量和比功率电池的能量是指在一定放电条件下 电池所能作出的电功 它等于放电容量和电池平均工作电压的乘积 常用单位为瓦 时 w h 电池的比能量 或能量密度 单位质量或单位体积的电池所输出的能量 单位w h kg 1和w h l 1 电池在可逆电位下工作时的理论能量密度值可以达到200一500w h kg 1 然而实际能量密度的值只有20 100w h kg 1 电池的功率是指在一定放电条件下 电池在单位时间内所输出的能量 其单位为瓦 w 或千瓦 kw 电池的比功率 或功率密度 单位质量或单位体积的电池所输出的功率 w kg 1和w l 1 功率密度的大小 表示在单位时间内 单位质量或单位体积的电池输出的能量的多少 即此电池能用较大的电流放电能力 电池功率密度通常在100 300w kg 1 其的大小取决于放电速率 在放电过程中 电池的比功率总是不断下降的 6 电池的寿命电池的使用寿命 电池工作到不能使用的工作时间 所有电池贮存寿命 电池性能或电池容量降低到额定指标以下的贮存时间 影响电池贮存寿命的主要原因是电池的自放电 一次 二次电池和储备电池循环寿命 二次电池报废之前 在一定充放电条件下 电池经历充放电循环的次数 对于 次电池 燃料电池则不存在循环寿命 电池的可逆性越好 循环寿命就越长 教材正好写反 二次电池 7 电池的自放电自放电 由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失 电池在贮存和使用时都会发声自己放电现象 引发电池自放电的原因主有以下几点 1 不期望的副反应的发生 2 电池内部变化而导致的接触问题 3 活性物质的内结晶 4 电池的负极使用活泼金属时 发生阳极溶解 5 无外接负载时电池在电解质桥上放电等 电池自放电的大小一般用单位时间内电池容量减少的百分数来表示 电池自放电的发生很难避免 但可以通过电池设计 电池材料的选择和电池使用 存放环境的控制减少到最低 8 电池的过充电对于二次电池 如果充电时间太长 可能会被过充电 此时可能会出现新的电极反应 如水的电解 进而影响电池的循环寿命 但一般来讲 只要不经常过充电 对电池的性能影响不会太大 9 电池的记忆效应对于二次电池 尤其是早期的二次电池 记忆效应是影响其使用的重要指标 3 1 3化学电源的选择和应用 理想的电化学电池应该达到廉价 容量大 输出功率范围广 工作条件限制小 贮存寿命长 环保安全 实际上很难达到所有的期望 只有根据使用需要突出重点指标的要求 选择电池时须考虑的事项如下 1 电池类型 一次电池 二次电池 贮备电池或燃料电池 2 电化学体系 锌锰 镉镍 锌银 铅酸 锂离子或其他 视其电池性能与设备主要要求而异 3 电压 额定电压或工作电压 最高电压和最低电压范围 放电曲线形状等是否符合设备的要求 4 负载和放电形式 恒电流 恒电阻或恒功率放电 单值或可变负载 脉冲负载 5 放电制度 连续放电或间歇放电 6 温度 要求电池的工作温度范围 7 使用时间 需要的工作时间长短 8 物理性能 尺寸 形状 质量等 9 贮存性能 吸 存则可 充电态或放电态 温度 湿度和其它条件 10 充放电循环 如是二次电池 循环寿命和湿搁置寿命要求 充电设备的持性 充电频率 11 环境条件 振动 冲击离心等 气候条件 温度 气压等 12 安全性和可靠性 失效率 不能漏气或漏液 三废及其排放等 13 苛刻的工作条件 极长期或极高温贮存 备用或使用 特殊用途的高可靠性 贮备电他的快速激活 特殊包装 压力容器等 高冲击 高离心和无磁性 14 维护和补充 电池易得 能就近供应 更换方便 充电设备可靠 要求特殊运输 回收或处理 15 成本 一次性购置费 一次性使用或循环使用成本 型号和工业设计 5号 7号电池不要小看电池 军事 航天 航空 民用等都依赖电池的发展和电池性能的提高 一次电池 常用于低功率到中功率放电 它们使用方便 相对价廉 外形多以团柱形 扣式和扁形形式存在 常以单体或电池组的形式用于各种电气和电子设备 圆柱形电池广泛用于照明 信号 报警 半导体收音机 收录机 计算机 玩具以及剃须刀 吸尘器等家庭和生活用品 扣式电池用于手表等场合 方薄型电池用于cmos电路记忆贮存电源 同时 一次电池还广泛应用于军事使携通讯 雷达 夜间监视 气象仪器和导航仪器等 二次电池及其电池组 常用于较大功率的放电 如用作汽车启动 照明和点火等的电源 二次电他的另一主要用途是辅助和 备用 应急电源 以及 浮充状态下 负荷平衡供电 它作为卓有成效的电化学贮能装置 在人造卫星 宇宙飞船和空间站方面 在潜艇和水下推进方面 在电动车辆方面 越来越显示出新的生命力 贮备电池 常在特殊的环境下使用 如 贮备热电池和贮备锌银电池经多年长期贮存之后能在短时间内高倍率放电 用作导弹电源 在微安级低倍率放电条件下工作的面体电解质电池 贮存寿命或工作寿命特别长 可用作心脏起博器和计算机贮存电源等可靠性要求特别向相寿命特别氏的场合 燃料电池 用作长时间连续上作的场合 它已成功地应用于 阿波罗 飞船等的登月飞行和载人航天器中 同时 正在进一步研制的各种类型的燃料电池有望作为电动车辆和电站等的电源 一次电池主要包括 普通锌锰电池 中性锌锰电池 碱性锌锰电池 锌银电池 锂一次电池 锌空气电池等 一次电池的电解质有时是不流动的 这时候又称干电池 一次电池也称为原电池 二次电次又称蓄电池 在充放周期内可反复充电使用 主要包括 铅酸蓄电池 镉镍电池 钠硫电池 ni mh电池 锌卤素电池等 满足特殊需要的储备电池主要用于在短时间内释放出高功率的场所 如导弹 鱼雷以及其它武器系统 这种电池在使用时临时激活 本课程不作介绍 燃料电池在化学电源有特殊的位置 一般专门分为一类 常用的干电池编号及规格 单体电池的不同形状的标记 圆柱形标打字以r 方形标有字母s 扁形标有字母f 另外常用的碱性锌锰电池标有 字母 锌银电池标有s字形 3 2一次电池 3 2 1一次电池的通性和应用一次电池 原电池 为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池 这类电池不能再充电的原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进 一次电池是一种方便的电源 可用于便携电器和电子仪器 照明 照相器材 手表 计算器 存贮器备用电源以及其他多种用途 不必依靠市电 一次电池的主要优点是方便 简单 容易使用 维修工作少 其大小和形状可根据用途来设计 其它优点有贮存寿命长 适当的比能量和比功率 可靠而成本低 一次电池已有100多年的历史了 但直到1940年 主要应用的只有锌锰干电池一种 在第二次世界大战和战后时期 不仅锌锰电池系列取得了长足的进步 而且出现了新型优良的电池 容量也有了提高 早期的锌锰电池能量密度低于50w h kg 1 现在的锂电池能量密度高于500w h kg 1 二次大战时 电池的贮存寿命在常温下只有一年 目前传统电池的贮存寿命是2 4年 新型锂电池的贮存寿命 在保存温度达70 时可达10年 低温应用已从0 扩大到 55 新的一次电池的功率密度也很大的提高 大约从l0wkg 1提高到250wkg 1 一次电池性能方面的改进开拓了许多新的应用领域 较高的比能量使得电池的大小和重量有了明显的减小 尺寸和重量的减小与电子技术的进步保持同步 使许多新型便携收音机 通讯及电子仪器可供实用 较高的比功率使得设计轻便电子设备 诸如测距仪 雷达监测系统 发报机 以及其它高功率用途仪器成为可能 而在以前这些都必须用二次电池或公用电源 这就不像一次电池那样方便和无需维修 目前许多一次电池都具有较长的贮存寿命 因此产生了一些新的应用 比如用在医疗电子仪器及备用电源和其他需长时间应用的用途 另外有助于改善由电池操作的设备的寿命和可靠性 按使用的电解液分类 一次电池可分为碱或酸性电池 盐类电解质电池 有机电解质溶液池和固体电解质电池几个大类 3 2 2锌一次电池 一 碱性锌锰电池zn为负极活性物质 mno2为正极活性物质 高浓度koh溶液为电解质溶液 电池反应 该电池的特点 自放电小 内阻小 高密度的二氧化锰阴极 大面积的锌阳极 高导电性能的koh电解液 电池正极组成 70 的电解mno2 l0 的石墨 1 2 的乙炔黑 适量的融合剂电解液混合通过模压而成 电解二氧化锰中的杂质含量对电池的储存寿命影响很大 要严格控制 电池的负极组成 70 80 高纯锌粉 粒径分布0 0075 0 8mm 6 黏结剂 koh溶液与表面活性剂等添加剂挤压成凝胶状或粉末电极 为提高电极的耐腐蚀性能有时也在负极中添加极少量铅 由于锌在与碱溶液接触时的能够与koh发生反应 早期制备锌电极时常加入4 8 的hg以降低氢气的析出 现在则采用表面活性剂 为了降低锌负极在碱性电解液个的自放电速度 电解液常预先用zno饱和 电池的容量和其它特性与正 负极的组成有关 还与结构有关 图3 5圆柱形碱性锌锰电池的机构图 图3 6为典型的扣式电池的结构 请自己看 二 锌铁一次电池高铁酸盐 k2feo4 bafeo4 为正极 锌粉为负极 电池成流反应 高铁酸盐具有良好的导电性 这种电池的高速放电时间远长于普通的电池 三 锌 氧化汞电池 该电池采用浓koh溶液作电解液 集电器分别为zn和石墨 依据电池反应计算出电动势为1 35v 该电池的优点是 电动势和电压稳定 一年内变化 02 比能量高 自放电小 1 年 活性物质利用率高 对于锌负极接近100 hgo正极约为90 该电池可在较高温度下工作 70 密封性好 巳用作小型医用仪器 电子表 计算器等小型仪器的电源 该电池的缺点是正极材料较昂贵 有污染的危险 低温性能差 四 锌 空气一次电池 该电池以浓koh溶液作电解液 集电器分别为zn和石墨 空气氧的分压为21 时 计算出电池电动势为1 63v 由于氧电极反应的交换电流密度较小 电极很难达到热力学平衡态 测得的开路电压在1 4v 1 5v之间 电池采用的多孔气体扩散电极以活性炭作载体 以pt ag ni mno2 coo等作电催化剂 气体扩散电极上氧气的还原步骤为 溶解于碱性溶液中的氧分子扩散并吸附在碳电极和催化剂表面 然后在碳电极或催化剂表面进行电化学还原 该电池主要的优点 比能量高 放电电压平稳 工作电流平稳 大电流放电时性能好 可长期贮存 同时还没有环境柯染问题 缺点 氧电极的行为导致了该电池的输出功率低 该电池已广泛用于便携式通讯设备 雷达装置 铁路和航海讯号 理化仪器电源等 五 锌 氧化银一次电池碱性锌 氧化银电池 锌粉为负极 氧化银粉 ago或ago2 为正极 电解液为锌酸盐的饱和浓碱溶液 20 45 其电池表达式为 锌 氧化银电池的电动势为1 605v 与碱的浓度无关 该电池优点 能量密度有高 通常为100 150w h kg 1 容量高 大电流放电性能好 放电性能平稳 低温性能好 储存寿命长 锌 氧化银电池广泛用于助听器 摄像机 计算器等电子装置 该电池最大的缺点是成本高 限制了其大范围的使用 3 2 3锂一次电池 负极是锂 锂合金 锂化合物的一类电池 分类 按是否可以充电分为 次和二次电池 按电解质的种类又可分为可溶正极 固体正极和固体电解质电池 特点 锂是最轻的金属 密度为0 534 其理论容量为锌的4 7倍 锂具有最低的电负性 电极电势负值最高 锂电池的电压高达4v以上 输出能量超过200w h kg 1 锂电池工作温度区间大 70 40度 具有平稳的放电性能 具有潜在的应用前景 缺点是安全性欠佳 价格较贵 生产工序复杂等限制了其大规模的使用 对电解质的要求 由于金属锂高的电化学活泼性 一般采用有机溶剂作为电解液 电解液必须是质子惰性的 必须不与金属锂及正极物料发生反应 必须有高的离子传导性能 应在一个宽的温度范围内保持为液态 应具有适宜的物理性能 如低的饱和蒸气压 无毒 用作锂电池电解液的有机溶剂有乙腈 an 2 甲亚砜 dmso 碳酸丙烯酯 pc 等 支持电解质有liclo4 libf4 licl lialo4等 一 li so2电池以多孔c和so2为正极 so2为液态 这种电池的储存寿命长 低温性能好 适合军事应用 工作电压在2 5 3v 二 li socl2电池目前世界上实际应用的电池系列中能量密度最高的一种电池 可达500w h kg 1 三 li so2cl2电池 四 li mno2电池 li mno2电池以不锈钢外壳和石墨分别作为负极和正极的集电器 电池开路电压为3 5v 优点 放电电压平稳 工作温度范围 20 55 自放电少 储存寿命长 在20 下保存6午 容量损失约15 价格低廉 已广泛用于手表 照相机 计算器和记忆长的电源等 五 li 聚氟化碳电池 电池以ni和石墨分别作为负极和正极的集电器 电池的理论能量密度高达2000w h kg 1 电池实际能量密度为250 480w h kg 1 放电时工作电压为2 2 2 8v 电池有较长的贮有寿命 li 聚氟化碳电池的结构有扣式的 圆柱形的和薄纸片式结构 该电池的负极一般将金属li的薄片压在延展的镍网上 正极是将活性物质与5 左右的碳黑或石墨粉以及粘合剂制成膏状后涂在网栅上 加压成型 这种电池已被用于电子表 照相机 计算器等的电源 同时也适用于现代电子器件 3 3二次电池 3 3 1二次电池的一般性质及应用二次电池也称蓄电池 可充电电池 电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后再放电 充 放电过程能反复多次循环进行 二次电池的重要特点是放电时化学能转变为电能 充电时电能转变为化学能并贮存于电池中 能量效率高 二次电池已有100多年的历史 1859年 布兰特研制出了铅酸电池 该电池目前仍然是用途最广泛的二次电池 1908年 爱迪生发明了碱性铁镍蓄电池 当时被用于电动汽车 它的优点是耐用和寿命长 但出于其成本高 能量密度低 已逐渐被淘汰 镉镍电池从1909年研制 主要用于重负载工业 2 世纪纪50年代烧结极板的设计使得二次电池在功率和能量密度上有了较大的提高 尤其是密封镉镍二次电池的开发 进一步拓展了二次电池的应用 现在 二次电池主要性能已得到了改善 并出现了一些新型的二次电池 如近期出现的li离子电池和氢镍电池 除在 概述 部分提及的对电池的评价指标外 评价二次电它性能的主要指标还有 容量效率 一定条件下 个蓄电池放电时输出的电量和电池充电至原始状态时所需电量的比 容量效率越接近于1 表示电池充放电期间能量损失越小 伏持效率 电池放电 充电过程的工作电压之比 它反映了放电和充电过程极化的大小 伏特效率接近于l 电池的可逆性能好 能量效率 容量效率与伏特效率的乘积 是评价电池能量损失和极化行为的综合指标 充放电行为 对于实用电池希望其充放电曲线 持别是放电曲线 平坦 初始电压和截止电压的差值小 充放电行为是评价二次电池优劣的指标之 二次电池的充电方式分恒电流充电 变电流充电和定电位充电 变电流充电是在充电开始阶段以较大电流 后阶段用较小电流充电 这种充电有利于完全充电和延长电池寿命 现在充电电池的充电截止方式是电压控制 而有的是采用时间控制 3 3 2铅酸蓄电池 有100多年的历史 该电池具有低廉 工作时可靠安全 电压高且稳定 电池的容量较大等优点 是使用最普及的一种二次电池 铅酸蓄电池使用的电解液是密度为1 20 1 31 相当于质量百分比浓度28 41 的 溶液 由于硫酸浓度高 参加电极反应的是 而不是硫酸根 电池结构 电池的充放电反应 电池以海绵铅为负极 集电器 pb02作正极 采用涂膏式极板栅结构 25 时 电池电动势为2 10v 电动势与电极本身性质 硫酸和水的活度有关 电池的额定电压为2 0v 放电截止电压1 75v 铅酸蓄电池的容量与放电强度和深度及温度有关 容量效率为80 一90 能量效率为70 80 比能量为20 40w h kg 1 铅酸蓄电池的循环寿命一般为250 400次 电池在放电开始时 电压会有所下降 这是由于电极反应生成铅离子 进而了生成硫酸铅 形成新相时 造成了结晶过电势 铅酸蓄电池的主要缺点是电池自放电较强 循环寿命不高 有氢气析出 对环境有污染 影响容量和循环寿命的主要原因有 1 极板栅腐蚀 pb电极在与pb02和酸接触的地方腐蚀 以及pb板栅的暴露部分充电时阳极氧化而导致的腐蚀 2 正极活性物质的脱落 充电和放电时 都会有小的晶体或颗粒无法回到板栅 这一般在充电开始和结束时发生 为了防止脱落 电极采用紧密装配 并混入玻璃纤维 有时也在活性物质中加入一些粘合剂 3 负极自放电 由于电极体系和电解液中存在的杂质 如fe cu mn 的相互作用而使海绵铅腐蚀 铅的腐蚀速度随温度升高和硫酸浓度增大而增加 因此 为了降低自放电 必须用纯pb制备活性物料的合金粉末 采用纯硫酸和纯水配制电解液 并保持适宜的运行条件 4 极板栅硫酸化 当蓄电池保存在放电状态时 电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮 导致电池不能再充电 所以 蓄电池不能以放电状态贮存 为了克服这些缺点 对铅酸电池进行了一些改进 如采用轻质材料制备板栅 以提高比容量 采用分散度更高的电极以提高活性物质的利用率 采用胶状电解液 如硅胶 使电池在任何情况下都能运行 采用合金以降低自放电和水的分解等 20世纪80年代后期开发出的低维护和免维护电池进一步增大了电池的应用 铅酸电池的结构 负极板栅 隔膜 电解液以及壳体等主要部件组成 二 免维护铅酸蓄电池传统的铅酸蓄电池为开口式或防酸防爆式 充放电时放出的酸雾污染和腐蚀严重 又需要经常补加酸和水 凝胶电解质技术和氢氧快速复合技术在铅酸蓄电池上的应用 实现了电池的密封 使铅酸蓄电池的发展和应用焕发了生机 目前免维护的密闭式铅酸电池已成为发展的主流 电池的充放电过程的电极行为相同 在充电后期 电极上发生的电化学反应除了正常反应外 还有水的电解反应 为了实现密封 必须将生成的气体消化掉 消化的唯一方法是使它们重新化合为水 所以设计了孔隙率90 的玻璃纤维隔板 使生成的氧气能容易地扩散到负极 在负极被还原 生成的硫酸铅在充电过程中仍然被还原为海绵铅 另外 为了保证在工作异常时的安全 有的电池还设计了安全阀 保证在电池内压过高时能够放出气体即所谓的阀控式铅酸蓄电池 3 3 3碱性ni cd电池 碱性ni cd电池的发展已经有了上百年的历史 负极活性物质是海绵cd 阳极活性物质是 羟基氧化镍 电解质为密度1 25 1 28的koh溶液 电池的可逆电动势为1 229v 工作电压1 20v 电池主要特点是负极有效容量比正极高 负极容量和正极容量比一般控制在1 3 2 0 充电时正极板比负极板先达完成充电并开始析出氧气 氧气迁移到负极表面 与海绵状 高分散性的负极活性物质 cd 化合成产生氢氧化镉 氢氧化镉又被还原成活性物质镉 这种电池的优点是使用寿命和循环寿命长 自放电少 低温性能好 耐过充能力强 缺点是cd的污染或危害大 所以现在基本被普通民用淘汰 3 3 4氢镍电池 mh ni 氢镍电池是一种新型的二次电池 出现于二十年前 它是在发现了贮氢合金能够用电化学的方法可逆地吸收和放出氢气 并能用作可逆贮氢电极之后 才得到快速发展的 该电池电性能与镉镍电池可以互换 同时又具有高的比能量 一般为镉镍电池的1 5 2 0倍 和无镉污染的优点 氢镍电池的负极采用贮氢合金 正极采用碱性ni cd电池中的ni电极技术 并加以改进 电解液采用浓koh溶液 电池的可逆电动势与负极材料有关 工作电压通常为1 25v 电池的设计与镉镍电池相同 负极容量比正极容量大 正常充电时 氢由正极到负极 放电时氢由负极到正极 电解液没有增减现象 过充电时 正极产生的氧气在贮氢负极上还原 电池可实现密封设计 电池表达式为 该电池的主要优点是 比能最高 无污染 无记忆效应 导电导热性能好 充放电循环寿命长 耐过充过放电能力强 现在看来 电池的性能和改进提高都依赖于贮氢合金的发展 在贮氢合金的研究方面 一般要求用于mh ni电池的贮氢合金必须有以下特点 1 高的贮氢容量 氢平衡压在l01 325 l01325pa之间 2 在碱液中稳定 耐氧化性好 具有良好的循环寿命 3 资源丰富 价格低廉 且对环境无害 3 3 5锂电池和锂离子电池 锂二次电池是以金属锂或锂合金作为负极 以插入式 或嵌入式 过渡金属化合物作为正极活性物质 电池反应能可逆进行的一类电池总称 该类电池反应已不是一般电池中的氧化 还原反应 而是锂离子在充放电过程中可逆地在化合物晶格中嵌入和脱嵌反应 这类反应称为嵌人反应 放电和充电过程对应的是锂离子在化合物中嵌入和脱嵌 电池反应的容量与嵌入正极活性物质中锂的量相关 这类电池具有较高的能量密度 能高倍率放电 再充电性能好 一 锂二次电池1 li mos2二次电池锂二次电池中最早商品化的电池 电池的充放电反应为 锂为电池的负极 mos2正极活性物质 正极制备过程中加入一定量导电性石墨粉 采用有机电解液 该电池具有较高的比能量 再充电能力强 工作电压1 3 2 2v 平均工作电压为1 8v 循环寿命达数百次 2 li mno2 li limn2o4二次电池仍然是金属锂为电池的负极 正极为尖晶石结构的limn2o4或 相的电解二氧化锰 电池的充放电反应为 这两种电池的优点是正极活性物质较廉价 充放电循环较好 3 li v6o13和li v2o5二次电池4 聚合物锂二次电池 全固态二次电池 或称为塑料电池 该电池同样以锂作负极 正极活性物质为导电聚合物 如聚苯胺 聚吡咯和聚乙炔 采用固体电解质 如聚环氧乙烷 该类电池优点是能量密度大 循环寿命长 二 锂离子二次电池锂离子二次电池一般以人造或天然石墨作负极 正极和电解液与锂电池相同 电池反应实际上也是一种嵌入反应 锂离子二次电池不仅保持了锂二次电池的优点 还较好地克服了锂电池的缺点 循环寿命长 电池容量高 安全性好 尤其是克服了使用金属li的不安全性 按照所使用正极活性物质的不同 锂离子二次电池还可以细分为许多类型 常用的正极活性物质如表3 5 na nicl2二次电池近 年开发研究的高能二次电池 电池以金属na为负极活性物 ni和nicl2为正极活性物 al o 为电解质 naalcl4为支持电解质 电池结构式和电池反应为 na nicl2二次电池除具有高的比能量 理论值为790w h kg 1 实际达100w h kg 1 高的比功率 高能量转换效率 无自放电 100 库仑效率 可快速充电以及长的使用寿命 储存 5年 充放电循环 次 在 40 70 温度范围内工作 其性能与环境温度状况无关 可在任何放电状态下电 无 记忆效应 电池在寿命终止后能全部被回收利用 无环境污染 此外 电池采用全密封结构和过充放电保护装置 安全性好 主要用作电动汽车用电池 已开始进入商业化阶段 3 4燃料电池 燃料电池 fuelcell 发电是继水力 火力和核能发电之后的第四类发电技术 它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置 1839年g r grove建造世界上第一个燃料电池 真正引起科学家广泛兴趣的是始于20世纪50年代 1