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第三章X射线衍射原理 3 1x射线衍射的几何原理 衍射条件和方向布拉格定律衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射方法 衍射仪3 2x射线衍射强度 1 一个电子对x射线的衍射2 一个原子对x射线的衍射3 一个单胞对x射线的散射4 一个小晶体对x射线的散射5 粉末多晶体的HKL面的衍射强度 利用x射线研究晶体结构中的各类问题 主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象 当一束X射线照射到晶体上时 首先被电子所散射 每个电子都是一个新的辐射波源 向空间辐射出与入射波同频率的电磁波 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源 它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波 由于这些散射波之间的干涉作用 使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加 于是在这个方向上可以观测到衍射线 而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的 于是就没有衍射线产生 导言 X射线在晶体中的衍射现象 实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律 概括地讲 一个衍射花样的特征 可以认为由两个方面的内容组成 一方面是衍射线在空间的分布规律 称之为衍射几何 衍射线的分布规律是晶胞的大小 形状和位向决定 另一方面是衍射线束的强度 衍射线的强度则取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置 X射线衍射理论所要解决的中心问题 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系 一 布拉格定律布拉格方程的导出布拉格方程的讨论二 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解三 衍射方法和衍射仪 3 1x射线衍射的几何原理 1 布拉格方程的导出 根据图示 干涉加强的条件 式中 n为整数 称为反射级数 为入射线或反射线与反射面的夹角 称为掠射角或布拉格角 由于它等于入射线与衍射线夹角的一半 故又称为半衍射角 把2 称为衍射角 A B d 反射面法线 2 一 布拉格定律 2 布拉格方程的讨论 选择反射产生衍射的极限条件干涉面和干涉指数衍射花样和晶体结构的关系 选择反射 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果 只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射 所以借用镜面反射规律来描述衍射几何 但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同 一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射 而原子面对X射线的反射并不是任意的 只有当 d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 所以把X射线这种反射称为选择反射 产生衍射的极限条件 根据布拉格方程 Sin 不能大于1 因此 对衍射而言 n的最小值为1 所以在任何可观测的衍射角下 产生衍射的条件为 2d 这也就是说 能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍 否则不能产生衍射现象 干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程 把 hkl 晶面的n级反射看成为与 hkl 晶面平行 面间距为dhkl n的晶面 nh nk nl 的一级反射 面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面 而是为了简化布拉格方程所引入的反射面 我们把这样的反射面称为干涉面 干涉面的面指数称为干涉指数 衍射面与倒易点阵的对应关系 衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出 在波长一定的情况下 衍射线的方向 2 是晶面间距d的函数 如果将各晶系的d值代入布拉格方程 可得 由此可见 布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化 但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置 a 体心立方a Fea b c 0 2866nm b 体心立方Wa b c 0 3165nm d 体心正交 a 0 286nm b 0 300nm c 0 320nm 图3 X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 c 体心四方a b 0 286nm c 0 320nm e 面心立方 g Fea b c 0 360nm a 体心立方a Fea b c 0 2866nm 二 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解 在描述X射线的衍射几何时 主要是解决两个问题 1 产生衍射的条件 即满足布拉格方程 2 衍射方向 即根据布拉格方程确定的衍射角2 为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达 引入了衍射矢量的概念 倒易点阵中衍射矢量的图解法 厄尔瓦德图解 衍射矢量 如图所示 当X射线束被晶面P反射时 假定N为晶面P的法线方向 入射线方向用单位矢量S0表示 衍射线方向用单位矢量S表示 则S S0为衍射矢量 大小等于2sin 方向垂直于衍射面 由布拉格方程可得2sin 1 dHKL 方向垂直于衍射晶面 根据倒易矢量的两个基本性质 可以得到 衍射矢量图示 布拉格方程的矢量式 衍射矢量方程为 厄瓦尔德 EWALD 图解 厄瓦尔德球 干涉球或反射球 圆心o在入射线方向上 以1 为半径 过倒易原点的球 根据衍射矢量方程 衍射方向就是由干涉球圆心指向落在干涉球上的倒易点 在设计实验方法时 一定要保证反射面有充分的机会与倒易结点相交 只有这样才能产生衍射现象 目前的实验方法有 转动晶体法劳埃法多晶体衍射法参见教材231页 三 X射线仪的基本组成 1 X射线发生器 2 衍射测角仪 3 辐射探测器 4 测量电路 5 控制操作和运行软件的电子计算机系统 测角仪的光路布置 测角仪要求与 射线管的线焦斑联接使用 线焦斑的长边与测角仪中心轴平行 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑 a对称Bragg反射 2 scan 适用于粉末 选用平板试样 b不对称Bragg反射准聚焦几何 固定 2 scan 适用于薄膜 被测晶平面与试样表面的夹角 2r 测角仪圆 一个电子对X射线的散射 一束X射线沿OX方向传播 O点碰到电子发生散射 那么距O点距离OP R OX与OP夹角2 角的P点的散射强度为 衍射强度与2 有关原子核对x射线的散射与电子相比可以忽略不计 3 2X射线衍射线束的强度 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示 那么一个原子对X射线散射后该点的强度 一个原子对X射线的散射 这里引入了f 原子散射因子 推导过程 一个原子包含Z个电子 那么可看成Z个电子散射的叠加 1 若不存在电子电子散射位相差 其中Ae为一个电子散射的振幅 实际上 存在位相差 引入原子散射因子 即Aa fAe 其中f与 有关 与 有关 散射强度 f总是小于Z 所以原子散射因子就是一个原子的散射振幅与一个电子的散射振幅之比 一个单胞对X射线的散射 讨论对象及主要结论 这里引入了FHKL 结构因子推导过程结构因子FHKL的讨论 推导过程 假设该晶胞由n个原子组成 各原子的散射因子为 f1 f2 f3 fn 那么散射振幅为 f1Ae f2Ae f3Ae fnAe 各原子与O原子之间的散射波光程差为 1 2 3 n 则该晶胞的散射振幅为这n个原子叠加 引入结构参数 可知晶胞中 HKL 衍射面的衍射强度 结构因子FHKL的讨论 关于结构因子产生衍射的充分条件及系统消光结构因子与倒易点阵的权重结构消光 如图3 1 设晶胞中有两个阵点O A 取O为坐标原点 A点的位置矢量r xa yb zc 即空间坐标为 x y z S0和S分别为入射线和散射线的单位矢量 散射波之间的光程差为 3 1 其位相差为 图3 1任意两阵点的相干散射 关于结构因子 因为 其中 Xj Yj Zj是j原子的阵点坐标 HKL是发生衍射的晶面 所以有 结构因子是一个晶胞对x射线的散射振幅与一个电子的散射振幅之比 它与原子种类 原子在晶胞中的位置 晶胞中的原子个数有关 产生衍射的充分条件 满足布拉格方程且FHKL 0 由于FHKL 0而使衍射线消失的现象称为系统消光 它分为 点阵消光结构消光 四种基本点阵的消光规律 图表 简单点阵的系统消光在简单点阵中 每个阵胞中只包含一个原子 其坐标为000 原子散射因子为fa根据公式得 结论 在简单点阵的情况下 FHKL不受HKL的影响 即HKL为任意整数时 都能产生衍射 底心点阵每个阵胞中只包含2个原子 其坐标为000和1 21 20 原子散射因子为fa当H K为偶数时 即H K全为奇数或全为偶数 当H K为奇数时 即H K中有一个奇数和一个偶数 结论在底心点阵中 FHKL不受L的影响 只有当H K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射 体心点阵每个晶胞中有2个同类原子 其坐标为000和1 21 21 2 其原子散射因子相同 体心点阵当H K L为偶数时 当H K L为奇数时 结论 在体心点阵中 只有当H K L为偶数时才能产生衍射 体心点阵的权重倒易点阵是面心立方点阵 如a Fe 体心立方 衍射线条指数110 200 211 220 310 222 321 400 411 330 体心点阵的权重倒易点阵 面心立方点阵 权重倒易点阵 将点阵中各点的结构因子考虑进去后得到的点阵 面心点阵每个晶胞中有4个同类原子000 1 21 20 1 201 2 01 21 2 面心点阵分析当H K L全为奇数或偶数时 则 H K H K K L 均为偶数 这时 当H K L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时 则 H K H L K L 中总有两项为奇数一项为偶数 此时 结论在面心立方中 只有当H K L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射 如Al的衍射数据 面心立方点阵的权重倒易点阵 体心立方点阵 消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数 因此 结构因子只与原子种类 个数及其在晶胞中的位置有关 而不受晶胞形状和大小的影响例如 只要是体心晶胞 则体心立方 体心正方 体心斜方 系统消光规律是相同的 四种基本点阵的消光规律 返回 结构消光 由两种以上等同点构成的复式晶格结构来说 一方面要遵循点阵消光规律 另一方面 因为有附加原子的存在 还有附加的消光 称为结构消光 这些消光规律 存在于金刚石结构 密堆六方等复式晶格结构中 结构消光金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子 坐标为000 1 21 20 1 201 2 01 21 2 1 41 41 4 3 43 4 3 4 3 4 1 43 43 4 前4项为面心点阵的结构因子 用FF表示 后4项可提出公因子 得到 金刚石结构可以看作两个面心立方格子沿体对角线的方向平移1 4套构而成 金刚石结构用欧拉公式 写成三角形式 分析 1 当H K L为异性数 奇偶混杂 时 2 当H K L全为偶数时 并且H K L 4n时3 当H K L全为偶数且H K L 4n时 金刚石结构4 当H K L全为奇数时 结构消光金刚石结构 结论金刚石结构属于面心立方点阵 凡是H K L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在 有另外的消光条件 当H K L全为偶数且H K L 4n时消光 如 222 衍射线不能出现 密堆六方结构每个平行六面体晶胞中有2个同类原子 其坐标为000 1 32 31 2 密堆六方结构 结构消光密堆六方结构 密堆六方结构 结论 密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子 分别属于两类等同点 所以 它属于简单六方结构 没有点阵消光 只有结构消光 结构消光条件为 结构消光密堆六方结构不能出现 h 2k 3为整数且l为奇数的晶面衍射 如 111 作业5 计算NaCl晶胞的结构因子 讨论消光条件 NaCl的晶体结构可以看成两个面心立方晶格沿晶轴平移1 2基矢 a或b或c 大小套构而成的 晶胞中包含两类原子Na和Cl 一个小晶体对X射线的衍射 材料晶体结构材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体 实际上是一种嵌镶结构 镶嵌结构模型认为 晶体是由许多小的嵌镶块组成的 每个块大约10 4cm 1000nm 它们之间的取向角差一般为1 30分 每个块内晶体是完整的 块间界造成晶体点阵的不连续性 一个小晶体对X射线的衍射 材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块 因此 不可能有贯穿整个晶体的完整晶面 TEM照片 X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行 嵌镶块之间没有严格的相位关系 不可能发生干涉作用 整个晶体的反射强度是多个晶块的衍射强度的机械叠加 一个小晶体对X射线的散射 认为 小晶体 晶粒 由亚晶块组成由N个晶胞组成 那么 已知一个晶胞的衍射强度 HKL晶面 为 若亚晶块的体积为VC 晶胞体积为V胞 则 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为 考虑到实际晶体结构与之的差别 乘以一个因子 最后得到 粉末多晶体的HKL衍射强度 根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上 参加衍射晶粒的百分数 多重因子 根据厄瓦尔德图解原理 粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示 倒易球与反射球的交线是一个圆 从这个交线圆向反射球心连线形成衍射线圆锥 锥顶角为4 从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥 半锥顶角为90 入射线为两个圆锥的公共轴 粉末多晶体试样特性如果在与入射线垂直的位置放一张照相底片 则在底片上记录的衍射花样为强度均匀分布的衍射圆环 在多晶体衍射中同一晶面族 HKL 各等同晶面 属同一晶面单形 的面间距相等 根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同 因此 等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上 把同族晶面 HKL 的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子 各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中 各晶面族的多重因子列表 各晶面族的多重因子列表 粉末衍射强度公式 考虑样品吸收和温度的影响 晶体尺寸效应 当赋予倒易点以衍射属性时 倒易点的大小与形状与晶体的大小和形状有关 并且当倒易点偏离反射球为s时 仍会有衍射发生 只