BF无氰碱铜工艺研究

BF无氰碱性镀铜的工艺研究(草稿）巴菲尔化学有限公司：孙榆伟（松华） 中国计量学院 材料工程学院：卫国英一、简介 众所周知，剧毒的氰化镀铜溶液无论对钢铁件还是锌合金压铸件只有在通电的情况下才会有铜沉积出来，即无置换铜沉积，结合力好，因此得到广泛应用。而酸性镀铜会产生结合力很差的置换铜，故不能作为底层电镀。普通的焦磷酸镀铜，虽然铜可与焦磷酸根络合，但焦磷酸盐络合铜的稳定常数不大，镀液抗置换能力不强，也会有置换铜析出。这是使用焦磷酸镀铜厂家很难解决的技术问题。 巴菲尔化学与中国计量学院联合研发的BF无氰碱铜电镀液是由改性聚合磷酸盐作络合剂,和用改性聚合磷酸盐络合剂为原料合成的铜盐组成。通过Hull槽打片和中试生产线生产实验证明，该镀液具有与基材结合力好、镀厚能力强、镀液稳定、维护方便等优点，可以在钢铁零件上直接电镀。2、 设计正交实验确定基础配方及工艺条件 无论是配方的配比，还是温度和PH值的研究都要做大量的实验。这项工作既要求扎实的专业基础，又要求缜密的工作作风，否则得不出正确结果。为减少劳动强度和节约时间，采用设计正交实验的方法，实践证明是可行的，既快速又经济。该实验用267毫升Hull槽打片，条件为电流1安培,镀液铜盐含量70g/L,无油空气搅拌，时间10分钟，片材采用0.570100的A3钢片,600#水磨砂纸打磨抛光。在此条件下再对温度、PH值、络合剂含量进行三因素三水平即L9（34）正交实验和分析。 因素 实验号 列 A/温度（）B/PH值C/络合剂含量（ml/L）打片评估123411（45）11（8.5)1(450ml/L)52122（9.0)2(500ml/L)63133（9.5)3(550ml/L)542（55）1239522317623121073（65）1326832137933218K116202220K226202322K321231821k15.36.77.36.7k28.76.77.77.7k377.767R3.411.71因素主次确定A-B-C优方案A2B2C2通过正交实验分析，可以得出最佳温度55，最佳PH值9.0,最佳络合剂含量500ml/L。3、 Hull槽实验确定电流密度范围 由于BF无氰碱铜电镀液的电流密度范围很宽泛，我们在基础配方和工艺参数确定后，再通过Hull打片确定最佳电流密度范围。 基础配方铜盐含量70g/L,络合剂含量500ml/L。基础工艺参数设为温度55，PH值9.0,无油空气搅拌，电流1A,时间10分钟。片材采用0.570100的A3钢片,600#水磨砂纸打磨抛光。比较试片的光亮区、半光亮区、烧焦粗糙区和半光亮暗区的大小，进行综合判断。 参考经验公式JK=I（5.1-5.24LgL)计算试片上每一点的电流密度。公式中I是打片设定的电流强度，L是试片上电流密度对应点到高区端点（近端）的距离，公式中JK与L是对数关系。也可以查下表找到对应点的电流密度。1cm2cm3cm4cm5cm6cm7cm8cm9cm距离1A5.453.742.782.081.541.090.720.400.11A/dm22A10.97.485.554.173.082.181.430.790.21A/dm2 特别注意的是，试片上的光亮区电流密度范围不能作为工业生产的电流密度规范，否则就大错特错了。原因是实际生产中零件形状多种多样，还有阴阳极距离、工件装挂和阳极分布的几何因素等千差万别的影响。 根据经验，如果试片全光亮范围在AB之间，那么其中点C所对应的电流密度JC即可为上限；再在CB上取点D，使CD等于CB的1/3，则D点所对应的电流密度JD即为下限，也就是工业生产的指导电流密度范围在JD到JC之间。 通过打片和电流密度计算可以得出，BF无氰碱铜电镀液工业生产电流密度范围是0.5A/dm2到2.5A/dm2之间。四、镀液和镀层性能测试1. 电流效率的测定 在电解过程中，由于阴极上有副反应发生，如析氢（2H+2e=H2），所以阴极电流效率一般小于100%，用铜库仑计测量比较准确。测量前将铜库仑计的阴极试片B和无氰碱铜的阴极试片A洗净、烘干，准确称重（万分之一天平）。设定电流1安培，温度50，时间30min。取出试片A和B，洗净、烘干、称重。然后按下式计算阴极电流效率。 k=a/b100%，式中，a是被测碱铜阴极试片的实际增重；b是库仑计上阴极试片的实际增重。2. 分散能力的测定 用弯曲阴极法测镀液的分散能力，条件为电流1安培,镀液铜盐含量70g/L,无油空气搅拌，温度55C，时间30分钟，试材采用0.570100的A3钢片,600#水磨砂纸打磨抛光。镀液分散能力测试结果为83.5%3. 覆盖能力的测定 采用内孔法测量镀液的覆盖能力。钢管尺寸为10mm100mm，采用通孔和盲孔法。镀液温度为55C，阴极电流密度为0.5A/dm2，时间5分钟。实验后剖开铁管，观察管内镀层情况，发现通孔和盲孔全部镀上了铜层。说明镀液的覆盖能力良好。4. 结合力的测试 4.1弯曲试验 采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3）。镀液温度为55C，阴极电流密度为2A/dm2，时间15分钟。将镀好的试片反复弯曲至断裂，裂口处无脱皮现象，证明镀层与基体不分离。 4.2热震试验 采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3）。镀液温度为55C，阴极电流密度为2A/dm2，时间15分钟。将镀好的试片放在烘箱中烘烤至200C，连续烘烤1h，取出后立即浸入0C水中骤冷。结果未发现镀层起泡和脱皮现象。5. 镀层人韧性试验 将1mm厚的A3钢片用铬酸钝化，清洗后直接挂在BF无氰碱铜电镀液中电镀，镀层厚度达20达m后，将镀层剥离下来，弯曲180，并挤压弯曲处，镀层均不断裂为合格。6. 镀层孔隙率试验 采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3）。BF无氰镀液温度为55C，阴极电流密度为1A/dm2，时间20分钟。用铁氰化钾溶液贴滤纸试验法进行孔隙率试验。 铁氰化钾K3Fe（CN）6 10g/L 氯 化 钠（NaCl） 20g/L试验结果：蓝点数目即孔隙率为1个/dm27. 沉积速度的测定 沉积速度是通过电镀前后试片的质量差，求得试片被施镀的铜的总质量，然后通过试片的面积、铜的密度、电镀时间来计算每分钟沉积的镀层厚度。设定电流2安培，温度55，时间30min。测定结果表明，沉积速度为0.6m/min五、标准工艺配方和操作条件铜盐70g/L (6575g/L)络合剂500ml/L (450550ml/L) PH9.0 (8.89.2)温度55C （5060C）电流密度0.52.5A/dm2阴阳极比例1：1.51：2.5阳极材料无氧电解铜镀液的波美度32-38过滤连续过滤，定期进行活性炭过滤。连续过滤使用5微米滤芯，23循环每小时。搅拌强有力的空气搅拌使用于挂镀和滚镀。推荐使用低压、大气量空气搅拌机，并配合循环过滤，易产生良好的镀液流动，这样容易产生较光亮的镀面，避免高电流区烧焦。PH的控制用氢氧化钾调高PH，用改性聚磷酸调低PH值。加热设备外敷特氟龙加热器、不锈钢加热器或者钛加热器。六、镀液的配制与维护1、 根据镀槽体积，将计算量的铜盐溶解于络合剂中，加去离子水定容，空气搅拌助溶至溶解完全，不用加温溶解。2、开动循环过滤机。3、用氢氧化钾调整PH至8.8-9.24、PH用氢氧化钾或改性聚磷酸调整（低时易出现置换铜，高时深镀能力下降）。5、新配制的标准镀液在55C时标准波美度37.6、平均镀积速度30-40微米/小时7. 注意槽液的清洁，绝对不允许有前处理的槽液及氰化物带入，如果不慎有前处理槽液带入，要及时用活性炭处理，过滤。8、 电镀过程中保证电镀设备的接触良好，部分阳极的电流密度太大容易导致阳极钝化。 9、 要定期处理铜阳极，保证阳极清洁、光亮；严禁在阳极钝化的情况下施镀。 10、当镀液中铜离子含量不断升高时，可用不溶性阳极代替一部分铜阳极，以达到降低、稳定铜离子含量的目的。 11、当铜离子下降时，及时清洗并用稀硫酸活化铜阳极及阳极袋，并补充Cu盐，使铜含量达到工艺范围。七、镀液的故障及其处理存在问题发生原因处理方法1、镀层低电流密度区发暗。1、镀液中铜含量较高稀释溶液。2、镀层附着力不良，尤其在低电流区域1、铜盐缺少2、前处理不良3、PH值偏离工艺范围1、根据化验补充，并通 过霍尔槽进行校正。2、加强前处理。3、调整PH到工艺范围3、高电流区出现发暗，粗糙烧焦1、铜盐含量偏高2、电流密度过高1、稀释溶液2、降低电流密度8、 钢铁件无氰碱铜电镀工艺及流程1. 超声波除油。 除油粉浓度505克/升，温度705。电流密度1-5A/dm2，时间5-7分钟。2. 阴极电解除油。 电解除油粉浓度505克/升，温度705。电流密度1-5A/dm2，时间5-7分钟。3. 阳极电解除油。 电解除油粉浓度505克/升，温度705。电流密度1-5A/dm2，时间3-5分钟。4. 酸洗。 工业盐酸浓度15-20。时间8-10分钟。室温。5. 活化。 工业盐酸浓度5-10。时间3-5分钟。室温。6. 预浸。 BF预浸液，PH8.8-9.0，室温，时间510秒。7. 电镀BF1101无氰碱铜(带电入槽）， 波美度32-36，PH8.8-9.2，温度50-55，电流密度0.5-2.5A/dm2。时间5分钟至数小时不等，以观察镀厚能力。实践证明，镀至100m整平性、光亮度还非常好。8. 电镀酸铜。 为检查BF1101无氰碱铜与后续镀层的结合力，在镀5分钟BF1101无氰碱铜后，又镀酸铜15分钟，经弯曲试验和热震试验，证明结合力可靠合格。9.钢铁件参考工艺流程 由于电镀件制造方式不一和生产条件限制，不可能有统一的路线标准，这里只提供一个参考： 超声波除油-热水冲洗-水冲洗-阴极电解除油-阳极电解除油-热水冲洗-超声波除油-热水冲洗-水冲洗-阳极电解除油-热水冲洗-水冲洗-水冲洗-盐酸酸洗-水冲洗-盐酸活化-水冲洗-水冲洗-及BF预浸-BF1101无氰碱铜-其它镀种（注各道水洗时间均为0.5-1分钟）。9、 环境友好性与废水处理 本镀液废水处理简单，无废气排放。处理时，向废水中加入浓硫酸，将PH值调到3.5左右，再加入30-50ml/L的双氧水（30%的H2O2），并连续打气2-3h，以降解破坏镀