新世纪的铅蓄电池的技术.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除新世纪的铅蓄电池的技术 摘要： 本文介绍了各类系统用铅酸蓄电池在新世纪应用和发展，铅蓄电池从开口放气式到阀控式、气密型、液密型、胶体型等。也评述了阀控式铅酸蓄电池工艺的进步，其寿命和可靠性比上世纪有了明显的提高。关键词：铅蓄电池；进展New century Development lead acid batteries technology Abstract: This paper introduce lead-acid batteries application and development in the new Century. that from open vented lead-acid batteries to valve regulated, air sealed and flooded sealed,gelled battery.It is also evaluated lead-acid batteries development for technology life and reliability increased obviously more than last Century. 1.铅蓄电池的发展概况自从1859年由普兰特发明了铅蓄电池，1912年开口铅酸蓄电池开始应用在应急供电系统后来又出现了铂催化栓的防酸隔爆蓄电池。1899年渥德英发明了镉镍蓄电池，由于价格昂贵，逐步被铅酸蓄电池代替了。国外上世纪六十年代开发了 阀控式铅酸蓄电池缩写为VRLA BATTERY，1986年引进到我国，推动了各类VRLA 蓄电池的发展，1987年开始应用在摩托车启动型，。也开始应用在电信行业，由于现代电信技术的大发展对储能蓄电池提出了更高的要求，体积小、功率大、免维护。不允许有酸气腐蚀设备电信行业用的大型备用电源系统中（备用电源 或UPS系统）。后在上世纪七十年代末研发了优质的VRLA蓄电池，当时称密封免维护铅酸蓄电池，也有称阴极吸收式免维护铅酸蓄电池。关于阀控式和免维护的概念，这两种名称在蓄电池开始诞生时就概念混淆，直到现在，目前国内外称阀控式是指具有放气阀的一种气密型蓄电池，是贫液用阀控密封，称为Vavle- regulated lead- acid battery缩写为VRLA battery；免维护是指蓄电池在寿命期内不用补水，在这一点上两者是相同的。而现在说免维护是指另一种液密式蓄电池，最早是美国DELCO公司开发，称为富液、液密，壳盖中镶一个透气不透酸过滤垫，也称之为flooded- sealed maintenance- free，由于铅酸蓄电池的技术进步，也提高了相应系统的电器性能。这两种蓄电池国内外在电源系统和其他行业普遍使用。2.各种电源系统对VRLA蓄电池的特性要求。对各种用途的VRLA蓄电池其特性有不同的要求。小型VRLA蓄电池（一般蓄电池容量小于20Ah）应用在摩托车启动用要有三倍率放电能力，应用在电动自行车、电动摩托车中蓄电池要有二小时率的放电能力。各类备用UPS电源（又称不停电电源、应急电源） 配套用的铅酸蓄电池多为单体组合式的。有12V组的，24V、48V、110V、220V、450V等。储能蓄电池的作用就是当市电网停电后，蓄电池设备在10ms之内迅速接入，由蓄电池供给逆变器将直流变为正弦交流三相380V、单相220V，供电脑、或通信设备正常工作。交流发电机启动发电待510分钟后进入稳定状态，蓄电池组设备自动离网。一般民用电脑或小系统要求UPS在810分钟内保存数据后关机，此时要求蓄电池组要有大于三倍率的高倍率的放电能力，终压E=1.7V。大功率通信整体UPS电源系统中蓄电池组，要有经受长期浮充特性，应急状态下要有优秀的一倍率的放电特性，其可靠工作寿命由58年逐步过度到810年。有的蓄电池要求能够耐循环使用如矿灯电池（每天一个循环 周期，一次充电，一次放电）有的还要求能耐20h 率 50h 率 100h率或更低率的放电能力，如太阳能发电、风力发电储能系统用蓄电池。还有应用在各类小型医疗电子仪器和小型精密电子设备，通信设备等。3.新世纪铅酸蓄电池的分类3.1 铅酸蓄电池战略地位 根据.D.Pavlov的预测，新世纪前20年能源和电池是具战略发展项目。铅蓄电池由于金属铅丰富、价廉，所以铅蓄电池用途广泛，是蓄电池中发展的战略项目，随着国防和国民经济对铅酸蓄电池的可靠性要求 越来越高，铅蓄电池重点发展各类VRLA蓄电池，富液免维护蓄电池。利用电化学动力学原理。应用化学周期表中右上角非金属元素与各类高分子聚合制造各类高分子添加剂、表面活性剂、偶联剂研制特种活性胶体等，制造高的输出功率，高的耐候性，高的可靠性，耐储存性等的铅蓄电池。目前国内外工业用的铅酸蓄电池分为以下几类：3.1.1 汽车、内燃机车启动型（automative starting .locomotive starting）3.1.2 催化栓防酸隔爆型（catalytic plug）3.1.3 富液密封免维护型（flooded sealed maintenace free）以上三种也统称放气型（vented leadacid batteries）3.1.4阀控式（valve regulated lead acid batteries）贫液AGM(absorptive glass mat)隔板型，富液式HGM隔板型，胶体型(gel electrolyte lead acid atteries)。3.1.5.动力牵引型。3.1.6.太阳能、风能发电储能蓄电池。3.1.7 储能电化学电容器（electrochemical capacitor 或称supper capacitor）4. 关于新世纪的铅酸蓄电池技术目前，各类电源系统中应用最多的还是贫液式阀控铅酸蓄电池，国外也称为阴极吸收式铅酸蓄电池。阀控铅酸蓄电池从上世纪六十年代诞生到现在已经有了长足的进步和发展。4.1 板栅制造，合理的选择合金板栅（grid）是蓄电池的重要部件之一，其合金材料也很多，根据电化学动力学原理，根据化学元素周期表选择有催化活性的d 轨道和p轨道元素，只要是对正极板和负极板没有损伤，能够提高析氢、析氧过电位就可以选用。传统 的合金是由铅、钙、锡、铝组成，经过多年应用根据需要钙含量要适当降低，锡含量要适当提高，增添锌、银，特殊需要添加锑、镉等。板栅的铸造，快速冷却，细化了晶核为了提高板栅的强度，增加耐腐蚀性能，延长蓄电池寿命，用以克服三种早期容量损失。4.2.负极板铅膏 综合考虑低温充电接受能力，添加无机膨胀剂和有机分散剂，添加量要根据使用的不同要求进行调整。新世纪对膨胀剂和有机分散剂的研究取得了优异的成果，负极板铅膏一般视密度取4.3-4.5g/cm3 根据不同使用环境要求进行调整。4.3蓄电池的隔板隔板是蓄电池的重要部件之一。4.3.1 AGM （Absorptive glass mat）隔板目前国内外通行的AGM隔板，称超细吸收玻璃纤维毡，选择的依据是强度高，弹性好，吸酸量高，电阻率低，能输出大容量，长寿命，高放电率等。根据多年应用经验,VRLA蓄电池使用的玻璃纤维隔板，要有粗细有机纤维搭配以增加弹性，增加对正极板活性物质的压力，以延长蓄电池寿命，所用隔板厚薄要以降低电阻，防止短路，折中考虑。一般适用厚度1.0mm-1.5mm之间。大功率长寿命取上限，小功率取下限。一般为两层组合为1.2mm为宜。4.3.2. HGM隔板：近期国内为对抗VRLA失水，而开发一种称之为HGM（hybrid glass mat）玻璃纤维和有机纤维混合式玻璃纤维毡，实质上是混合有机纤维AGM,与上节所述相近,可以做富液VRLA蓄电池用。4.3.3近几年日本开发出一种SWP（SyntheticWood Pulp ）型AGM隔板，在AGM的基础上添加极细的人造木素纤维和PE（Polythylene）纤维,具有弹性好，电阻低，保持电解液量多，延长阀控铅酸蓄电池的寿命。但由于SWP隔板中粗玻璃纤维较多折断后刺激皮肤，工艺加工需要防护，所以现在国内用的较少。4.3.4.近期美国Daramic（达瑞美）公司开发出一种新隔板德国、法国、西班牙等国专家试验了一种新颖隔板，在AGM隔板外面覆盖一层0.15mm厚的聚乙烯（Polythylene）膜。在长寿命和高倍率放电用蓄电池取得了很好的效果。4.3.5.富液免维护蓄电池使用PE隔板PE隔板具有高孔率、低电阻率、高强度，其总厚度（Overall）大约1.2mm，基厚（BackWeb）0.60.8mm。作成PE袋，可包正极板，也可包负极板。包负极板内阻比包正极板低。4.4. 阀控铅酸蓄电池的安全阀在阀控铅酸蓄电池中安全阀是很重要的部件之一，其功能要求耐酸、耐氧化耐低温、耐老化等。目前安全阀的型式很多，但使用帽型安全阀居多，也有用氟橡胶塑料制造透气不透酸螺栓帽，尤其在容量大于200Ah大型蓄电池中有应用。安全阀的开阀压力12V系列 0.98196.1 kp, 闭阀压力 120kp。2V系列开阀压力2050kpa闭阀压力120kpa。目前国内制造安全阀的材料是笔者于1991年发现并命名为三元乙丙胶的。其耐酸 、耐氧、耐温度特性远远高于早先用过的氯丁橡胶和丁苯橡胶。三元乙丙胶是美国航天器上用的密封橡胶而引用在铅酸蓄电池安全阀上并得到了推广。4.5. 阀控铅酸蓄电池硫酸电解液按电化学热力学和法拉第定理，铅酸蓄电池的输出能量由组成其活性物质的量来确定。按动力型蓄电池的行业要求，仅就电化学热力学的方法还达不到比能量输出的要求。所以要开始研究硫酸电解液中添加化学物质的方法。这是基于电化学动力学的原理，电化学催化，以提高比能量输出。一般，中小型阀控铅酸蓄电池电解液密度 d=1.261.35g/cm3。当前硫酸电解液中用添加化学物质的方法解决比能量的问题专家们尚有争议。一般的说对于寿命较短的蓄电池（一年以下）比能量要求高的，可调整硫酸电解液密度d=1.35g/cm3可以添加Na2SO4、SnSO4、CdSO4、ZnSO4等，由于硫酸电解液密度的增加和硫酸盐添加的催化作用可使蓄电池初期输出能量增大。但作为电源系统应用的为中长寿命的蓄电池，一般不提倡外加 添加剂。4.6. 关于胶体铅酸蓄电池胶体铅酸蓄电池几十年前学者们早就开始研究了。欧洲尤其德国一直在研究，并取得了相当的进展。根据胶体铅蓄电池以前的制作，在铅蓄电池行业和专业试验研究中用三种方法：有中和法、离子交换法、和气相二氧化硅法。椐了解目前国内外无例外的采用气相SiO2（Fumed Slica）俗称白炭黑用其制作的胶体蓄电池性能优良，主要是气相二氧化硅纯净度好，颗粒度也很容易调整，所以活性好。经过具体试验，用常规的VRLA蓄电池的结构，用普通的AGM玻璃纤维隔板,AGM隔板也是SiO2 为主要成分与极性分子H2O水化和硫酸反应也做催化载体，富液式结构，少量气相二氧化硅添加量和其他微量活性添加剂，主要是聚合高分子的硼酸钠盐和钛酸钠盐、高分子磷、硼、钛酸复合盐等。由于这些低分子量的高分子偶联剂和表面分散剂的催化活性，就能得到高性能的能量输出，深循环条件下的优良性能，高的功率密度、高的充电效率（99.5%），耐过充、充电重复性好，充电稳定性好（抗热失控），寿命期间免维护，长寿命，宽的工作温度,Wh价格低，高的体积比能量，自放电低，高的重量比能量。若按半荷电制式工作（Partial-stage of charge）以40%-60%的荷电在寿命期间能量输出增加三倍。在寿命试验中随着循环次数的增加其容量要比VRLA液式蓄电池衰减的慢，铅锑镉合金衰减最慢，胶体铅钙合金也比液式铅钙合金衰减慢。证明SiO2胶体添加剂的催化作用，催化作用比较复杂。将作好的活性硅胶体与配好的硫酸电解液混合，充分混合分散可以高速搅拌也可以超声乳化。用真空注酸法灌注胶液。胶体活性添加剂的铅酸蓄电池是进入新世纪的重大技术进展，随着纳米技术和高分子合成技术的进展表面活性剂和硅、硼、钛、铝等聚合偶联剂综合合成技术的提高，硅胶体铅酸蓄电池的综合技术水平还会有突破性的进展。5. 一种新颖的储能装置随着电化学电源技术和电子技术的发展，超级电容器（Supper Capacitor）又称电化学电容器(Electrochemical Capacitor)也称双电层电容器（Electric Double-Layer Capacitor）也得到了迅速的发展。其原理是利用电化学双电层或电极材料在电极表面及体相（固相）发生氧化还原反应而储存电能的装置，具有高比能量，良好的可逆性，很长的循环寿命，充电速度快。对充电时间要求高的应急UPS系统是很合适的。6.阀控铅酸蓄电池充电技术6.1. 充电电压UPS系统具备充电功能的都采用恒压充电方法，若是安装的新电池，先检查蓄电池电压值，若是2V系列单体电压U=2.15V左右。若是12V系列电压值为U=12.9V左右。电压不足的2V系列用2.35-2.40V/单体充电。12V系列用1414.4V充电，观察电流，当充电电流13小时不变，确认充电完成。后改为浮充电，2V系列浮充电压U=2.23-2.27V/单体电池，12V系列U=13.38-13.62V。如果蓄电池工艺条件和原材料杂质控制的很好，可以用2.40V/单体电池 12V系列用14.40V做均充电压，长期浮充失水也是很少的。6.2. 充电的温度补偿阀控铅酸蓄电池由于贫电液设计，对环境