第8章沉淀滴定法-2

第8章沉淀滴定法 8 1银量法的基本原理8 2莫尔法8 3佛尔哈德法8 4法扬司法 沉淀滴定法 沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多 但能用于沉淀滴定的不多 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 Ag X AgX 银量法 8 1银量法的基本原理 X Cl Br I CN SCN Ksp Ag X pAg pX pKsp 1滴定曲线 Ag Cl AgCl Ksp Ag Cl 1 8 10 10pAg pCl pKsp 0 1000mol LAgNO3滴定20 00ml同浓度NaCl溶液 滴定开始前 Cl 0 1000mol L pCl 1 00 sp Ag Cl pCl pAg 1 2pKsp 4 89 化学计量点后 根据过量的Ag 计算 0 1 Ag 过 5 0 10 5mol L pAg 4 30pCl pKsp pAg 9 81 4 30 5 51 化学计量点前 用未反应的Cl 计算 0 1 Cl 剩 5 0 10 5mol L pCl 4 30pAg pKsp pCl 9 81 4 30 5 51 考虑sp附近 AgCl溶解进入溶液的离子 0 1 Cl Cl 剩余 Cl 溶解 Cl 溶解 Ag cKsp Cl Ag Cl 剩余 c cc 2 9 10 6mol L pCl 4 28 pAg pKsp pCl 9 81 4 28 5 53 滴定曲线 滴定突跃 浓度增大10倍 增大2个pCl单位Ksp减小10n 增加n个pCl单位 待测物 Cl 指示剂 K2CrO4 莫尔法铁氨矾 NH4Fe SO4 2 佛尔哈德法吸附指示剂 法扬司法 滴定剂 Ag 标准溶液 AgNO3 滴定反应 Ag Cl AgCl Ksp 1 56 10 10 待测物 X Cl Br I SCN 指示剂 K2CrO4 莫尔法铁氨矾 NH4Fe SO4 2 佛尔哈德法吸附指示剂 法扬司法 滴定剂 Ag 标准溶液 AgNO3 滴定反应 Ag X AgX 8 2莫尔法 指示原理 CrO42 Ag Ag2CrO4 Ksp 1 10 10 12 指示剂 K2CrO4 滴定反应 Ag X AgX 滴定剂 AgNO3标准溶液 待测物 Br Cl 滴定条件 pH6 5 10 0 实验确定 浓度 5 10 3mol L 指示剂用量sp时 Ag Cl Ksp AgCl 1 2 1 25 10 5mol L CrO42 Ksp Ag2CrO4 Ag 2 0 70 10 2mol L CrO42 太大 终点提前 CrO42 黄色干扰CrO42 太小 终点滞后 用0 1000mol LAg 滴定0 1000mol LKCl 指示剂 CrO42 5 00 10 3mol L 计算由指示剂引入的终点误差 生成可判断终点的AgCrO4需消耗2 00 10 5mol L的Ag sp时 Ag sp Cl sp Ksp AgCl 1 2 1 25 10 5mol L CrO42 Ag 2 Ksp Ag2CrO4 出现沉淀时 Ag Ksp Ag2CrO4 CrO42 1 2 1 48 10 5mol L明显Ag 过量了 此时 Cl Ksp Ag 1 05 10 5mol L Ag 过量 Ag Cl 1 48 10 5 1 05 10 5 0 43 10 5 总多消耗的Ag Ag 总 0 43 10 5 2 00 10 5 2 43 10 5mol L终点误差 滴定剂过量的量 被测物的量 2 43 10 5 2V 0 1000 V 100 100 0 049 酸度 pH6 5 10 0 有NH3存在 pH6 5 7 2 H CrO42 Cr2O72 K 4 3 1014 碱性太强 Ag2O沉淀 酸性过强 导致 CrO42 降低 终点滞后 Ag nNH3 Ag NH3 n NH3 H NH4 优点 测Cl Br 直接 简单 准确 缺点 干扰大生成沉淀AgmAn Mm CrO4 n M OH n等 不可测I SCN AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用 8 3佛尔哈德法 指示原理 SCN Fe3 FeSCN2 K 138 当 FeSCN2 6 10 6mol L即显红色 指示剂 铁铵矾FeNH4 SO4 2 滴定反应 Ag SCN AgSCN 滴定剂 NH4SCN标准溶液 待测物 Ag 滴定条件 酸性条件 0 3mol LHNO3 防止Fe3 水解 标准溶液 AgNO3 NH4SCN Volhard返滴定法 待测物 X Cl Br I SCN 滴定反应 X Ag 过量 AgX Ag 剩余 SCN AgSCN 指示剂 铁铵矾FeNH4 SO4 2 滴定Cl 时 到达终点 振荡 红色退去 沉淀转化 Volhard返滴定法测Cl 时应采取的措施 过滤除去AgCl 煮沸 凝聚 滤 洗 加硝基苯 有毒 包住AgCl 增加指示剂浓度 cFe3 0 2mol L以减小 SCN ep 改进的Volhard法 强酸性溶液 0 3mol LHNO3 中 弱酸盐不沉淀Ag 优点 返滴法可测I SCN 选择性好 干扰小 弱酸盐不干扰滴定 如PO43 AsO43 CO32 S2 8 4法扬司法 含Cl 待测溶液 AgNO3标准溶液 指示剂 荧光黄 FI cCl cAg VAg VCl FI FI FI 吸附指示剂的变色原理 化学计量点后 沉淀表面荷电状态发生变化 指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化 进而导致颜色变化 指示滴定终点 AgCl Cl FI AgCl Ag FI Ag 吸附指示剂对滴定条件的要求 指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附 沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄HFI H FI pKa 7 0 pH pKa 7 0 以FI 为主 吸附指示剂对滴定条件的要求 指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附 沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子 吸附指示剂对滴定条件的要求 指示剂的吸附能力弱于待测离子 E Br E Cl FI 吸附指示剂的滴定条件的要求 指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附 沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子 滴定剂Ag 对滴定条件的要求 不能生成Ag OH 的沉淀 沉淀AgCl对滴定条件的要求 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 法扬司法的滴定条件 控制溶液pH在pKa 10 0之间 浓度在0 0