固溶体力学性能的第一性原理研究 论文毕业论文.docx

固溶体力学性能的第一性原理研究毕业论文目录摘 要iiiiAbstractv第1章 绪论1第2章 密度泛函理论32.1 多电子体系薛定谔方程32.1.1 多电子薛定谔方程的引入32.1.2 非相对论近似42.1.3 Born-Oppenheimer近似42.1.4 轨道近似52.2 密度泛函理论简介62.2.1 Hohenberg-Kohn定理72.2.2 Kohn-Sham方程82.3 交换密度泛函92.3.1 LDA和GGA92.3.2 布洛赫（Bloch）定理102.4 密度泛函理论体系的发展112.4.1交换相关能量泛函122.4.2准粒子近似(GW方法)142.5 密度泛函理论的数值计算方法152.5.1 离散方法152.5.2 线性标度计算方法182.6 小结19第3章 稀土镁合金的第一性原理研究213.1 电子结构213.2 晶格常数、形成能和结合能223.3 弹性常数及合金性能243.4 固溶体结构与性能的计算263.5 Mg-RE合金力学性能的第一性原理测定333.5.1 简介333.5.2 计算模型和方法343.5.3结果与讨论363.6 小结41第4章 结论43参考文献45结束语49附录1 外文翻译51附录2 外文原文65第1章 绪论我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，具备大力发展镁产业的资源优势。我国的菱镁矿资源总量34亿吨，储量巨大的白云石矿和青海的盐湖，也含有十分丰富的镁资源。白云石资源已探明储量在40亿吨以上，青海盐湖氯化镁32亿吨，硫酸镁16亿吨。丰富的资源，低成本的原料供应和投资成本，以及廉价而充裕的劳动力优势，都使镁在中国的生产具有良好的经济性和竞争性。中国是当前世界上第一大镁生产国，2006年中国原镁产量为52.56万吨，比2000年增长169。中国目前共有原镁生产企业100余家，其中年生产能力在10，000吨以上的有10家，总产能高达81.57万吨，由此可以看出中国镁冶炼行业所蕴藏的巨大潜能。中国又是第一大镁出口国。中国镁出口连续10年保持增长，成为全球镁市场最大的供应方。目前，中国镁产品在全球市场的份额已经超过75，中国镁产量在世界镁产量中所具有的地位得到进一步加强，中国镁工业已经开始向主导世界镁工业的局面迈进1。国内拥有一批造诣颇深的镁合金专家学者和经验丰富的企业家。1998年，中科院现代制造技术CADCAM开放实验室、中科院金属材料疲劳与断裂国家重点实验室、沈阳工业大学和中国第一汽车集团联合进行了镁合金的研究开发项目。“九五”期间，北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心和东方汽车公司共同承担了国家“九五”科技攻关项目“轿车在铝、镁合金新材料及铸造生产技术的应用研究专题子项。目前正在对镁合金零件的使用性能进行检验。1999年，清华大学与力劲公司联手创立了“清华力劲压铸高新技术研究中心，旨在实现进口镁合金压铸设备国产化。汽车、计算机等行业镁合金零部件的生产新工艺，为镁合金大规模的应用提供技术保证，目前己迈出了可喜的一步，初步实现了镁合金进口部件的国产化，节约了一半的费用。己具备了向国内企业提供装备的能力，而且国产镁合金压铸机的自控精度已与国外压铸机相当，使生产高质量的镁合金压铸件成为可能。目前利用国产DCl60M热室压铸机己探索出镁合金掌上电脑外壳的生产工艺，包括镁合金液的保护工艺、铸件的压铸工艺，铸件的表面无铬钝化后处理新工艺以及绿色回收技术等正处在探索当中。另外，近几十年来，国内的镁合金研究领域也十分活跃，许多大学与科研部门如中南大学、上海交通大学、华南理工大学、东南大学、沈阳铝镁设计研究院等单位对新型镁合金的开发、阻燃、成形等方面进行了卓有成效的研究，成果水平并不低于国际水平。我们首先通过Amorphous Cell方法对不同组元、成分的无定型合金组织建模，然后采用NPT系综，将模型在高温平衡至势能稳定，获得熔融合金组织。随后，以不同的冷却速率模拟高温熔融合金的淬冷凝固过程。针对不同温度下平衡得到的玻璃组织，进行常规紧邻分析。在玻璃组织中，通常二十面体(1551)基团的比例要远高于fcc(1421)或hcp(1422)结构的比例，并可以用来描述金属玻璃中的局部结构特征。研究不同组分的二十面体，计算基团及基团之间的电子结构，构筑Mg52RE2 (RE=Sc, Y, Gd-Tm)合金系玻璃组织的基团模型。 Amorphous Cell搭建玻璃组织模型一般采用立方盒子，因而会有C11，C12，和C44三个独立的弹性常数。针对不同组分熔融合金退火至室温的玻璃组织，施加不同方式的应变来计算相应的应变能，通过二次拟合获得三个独立的弹性常数。进一步，由Voigt近似关系可以求得弹性模量等力学参数。类似的应变操作，计算应力和应变关系，可以获得金属玻璃的理想剪切(拉伸)强度。最终，结合基团模型和电子性质分析，解析并预测不同组分镁玻璃的力学性质。是故，本课题将针对镁玻璃研发过程中如何解析玻璃组织力学性能的关键问题，采用第一性原理分子动力学与密度泛函理论相结合的方法，深入研究Mg52RE2 (RE=Sc, Y, Gd-Tm)合金系玻璃组织的微观拓扑结构并由此了解电子相互作用，探索镁玻璃强化机理并预测组分相关的力学性能。从而，构建Mg52RE2 (RE=Sc, Y, Gd-Tm)金属玻璃微观组织和力学性能的基团解析。本课题的研究结果将对研发新型非晶镁合金提供新的线索和途径，同时，构建的计算模型也为解析和预测其它合金体系金属玻璃的结构与力学性能关系提供新的思路。42第2章 密度泛函理论2.1 多电子体系薛定谔方程2.1.1 多电子薛定谔方程的引入第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多原子系统的本征态由如下定态薛定谔方程描述： (2-1)式中，分别表示电子坐标的集合和离子坐标的集合。在不考虑其它外场时，哈密顿量包括原子核和电子的动能（TN，Te）、电子间相互作用、原子核间相互作用以及电子-原子相互作用（，），有： (2-2)由于原子核的质量比电子的质量大得多，在研究电子结构时，假定原子核固定不动，这就是绝热近似。在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开，固体中多粒子系统的薛定谔方程的解可以写成原子核运动波函数和多电子运动波函数之乘积。其中多电子波函数由原子核的瞬时坐标下的多电子哈密顿量决定。 (2-3) (2-4)用外势场表示多电子体系所受到的外部作用，包括电子-原子核作用和其它来自体系外部的势场，由于涉及电子间的多体相互作用问题以及电子-原子核之间的相互作用，而固体往往又具有非常大的体积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的近似。密度泛函理论将电子间多体问题简化为单电子问题；而赝势方法简化了价电子与原子核及芯电子之间的相互作用；超原胞方法用以操作模拟体系的周期性结构；同时在弛豫电子坐标时使用的迭代极小化技术，可以方便有效地求解上述多电子体系问题。另外为了求解上述多粒子体系的薛定谔方程的解，必须在物理模型上作一系列的简化。严格意义上的从头算在这方面作了三个近似处理，即引入了非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和轨道近似。2.1.2 非相对论近似电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度，光速，和电子静止质量决定2： (2-5)多粒子体系用原子单位表示的定态薛定谔方程为： (2-6)上述方程把电子的质量视为静止质量，这仅在非相对论条件下才成立。在上式中，和标记原子核，为核和核间的距离，和分别为核和核所带的电荷，为核的质量，和标记电子，为电子和电子间的距离，为核和电子间的距离。2.1.3 Born-Oppenheimer近似由于体系中的原子核的质量比电子大103到105倍，因为电子运动速度比原子核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电子都有相应的运动状态；同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结果。据此，Born和Oppenheimer处理了体系的定态薛定谔方程，使核运动和电子运动分离开来，这就Born-Oppenheime近似。用代表薛定谔方程式中的势能项： (2-7)分离变量后得到的电子运动方程为： (2-8)原子核的运动方程为： (2-9)2.1.4 轨道近似对于多电子体系，上述简化后的定态薛定谔方程仍然不可能严格求解，原因是多电子势函数中包含了形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。近似求解多电子的薛定谔方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似轨道近似，这就是把N个电子体系的总波函数写成N个单电子波函数的乘积： (2-10)其中每一个单电子函数只与一个电子的坐标有关。这个近似隐含的物理模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成Slater行列式，以满足电子的费米特性3，即： (2-11)根据数学完备集理论，体系状态波函数应该是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即把式中的单个行列式波函数记为，则通过变分处理能得到Born-Oppenheimer近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头(ab initio)方法。但也存在现在还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因此，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。一般此方法多用于轻元素的计算，如C，H，O，N等，多用于化学计算。这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生的原因。2.2 密度泛函理论简介随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解，然而量子力学的基本方程薛定谔方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立。电子密度泛函理论是上个世纪 60 年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。从物理上讲第一原理计算有着较完善的理论基础，在解体系的薛定谔方程的过程中不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟的环境参量。计算所求得的结果是体系薛定谔方程的本征值和本征函数(波函数)，有了这两项结果从理论上讲就可以推导出体系的所有特性。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。密度泛函理论也是一种完全基于量子力学的从头算(ab-initio)理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： (2-12)如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成： (2-13)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。晶体哈密顿量可以改为4： (2-14)第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。其中，表示第个离子的质量，相应坐标是；m表示电子质量；表示电子间距离，表示原子核间距离；表示第个原子核的电荷。2.2.1 Hohenberg-Kohn定理密度泛函理论是一种研究多粒子系统基态的重要方法。建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但建立了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。密度泛函理论可以使复杂的多电子波函数及其对应的薛定谔方程转化成为简单的粒子数密度函数及其对应的计算体系。密度泛函理论的宗旨是：原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。1964年，Hohenberg和Kohn利用Thomas-Fermi模型理论提出了Hohenberg-Kohn（H-K）第一和第二定理。这两个定理是密度泛函理论的严格理论基础，可以归结为：第一定理：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。其核心是：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。定义为： （2-15）其中是基态波函数。第二定理：能量泛函在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度泛函取极小值，并等于基态能量。其核心是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。获得基态，可以预测很多性质。例如，分子的键长，振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都是基态的性质。 多电子系统的哈密顿量为5： （2-16）T为电子动能，U为库仑排斥项，V为由对所有粒子都相同的局域势表示的外场的影响。对于给定的，能量泛函定义为： (2-17)定义一未知的、与外场无关的泛函： (2-18) (2-19)其中第一项是具有粒子数密度的非相互作用电子系统的动能，第二项与无相互作用粒子模型的库仑排斥项相对应，最后一项表示交换- 关联能，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项，仍然是未知的。目前，对于问题的求解仍然存在三方面的困难：一是如何确定粒子数密度函数，二是如何确定动能泛函，这两个问题可以由Kohn和Sham（沈吕九）在1965年提出的Kohn-Sham方程解决。三是如何确定交换关联能泛函，这个问题一般通过采用局域密度近似（local-density approximation, LDA）解决。2.2.2 Kohn-Sham方程Kohn和Sham构造了用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去，从而转化为单电子图像。即6： (2-20)用无相互作用粒子的动能泛函代替动能泛函： (2-21)对的变分可用对的变分代替，有： (2-22)于是可得 (2-23)其中 (2-24)上述几式称为Kohn-Sham方程。有效势是第一项外势、第二项库仑势和第三项交换关联势之和。基态密度函数可从求解式得到后根据式构成。实际求解Kohn-Sham方程的过程是一个自洽循环的过程，当输出的粒子数密度与上一次计算结果的差值小于一定的收敛精度时，即可认为得到自洽的结果2.3 交换密度泛函前面我们看到，在构造能量泛函时，所有未知量都被归并到交换相关项中。通常上，交换相关能量可以分解成Ex和Ec两项，其中Ex是由Pauli原理引起的交换能量而Ec是由于关联引起的。为了更好的看清楚关联的物理实质，我们将库仑相互作用写成: (2-25)那么，它的期望值将包含项。在Hartree项中，这个积的期望值被期望值的积所代替，这就忽略了力学量算符之间的关联。如果我们将写成n +，那么U的期望值和Hartree项之间的差别就完全由对应的涨落和上式中项对应的自相互作用修正决定。注意到上面这种替代在把多体波函数近似为单粒子轨道的乘积时是等价的，我们也可以从另外一个角度来理解关联效应，即关联能量是多体体系基态能量和从Slater行列式出发得到的基态能量之差。通常交换相关项比能量泛函中其他已知项小很多，所以可以期望通过对交换相关项作一些简单的近似得到关于能量泛函的一些有用的结果。2.3.1 LDA和GGA在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下，多电子薛定谔方程简化为有效的单电子Kohn-Sham方程，这种计算方案是完全严格的，其中唯一的近似包含在交换关联能一项中，所以找出合理的交换关联能泛函形式是求解Kohn-Sham方程的关键。目前，局域密度近似泛函(Local Density Approximation，LDA)和广义梯度近似泛函(Generalized Gradient Approximation，GGA)被广泛使用7。局域密度近似泛函（LDA）是一个简单可行而又富有实效的近似。其基本思想是利用一个局域的均匀系统来代替非均匀系统。也就是说，原本需要知道整个 函数分布才能确定空间中各点的的大小，LDA近似成只要给定位置r，代入得出该位置的，就可以得到该位置的值。即大小只跟那个位置的电荷密度大小有关，称作局域密度近似（Local Density Approximation），简称LDA。 实践证明，在密度泛函理论、局域密度近似（LDFT）框架下的计算都能得到合理的结果。在局域密度近似下，交换关联能可以写为： （2-26）满足： （2-27）其中是密度为的均匀系统中每个粒子的交换-关联能。 LDA方法普遍高估了结合能，特别是对于结合较弱的体系，误差较大。为弥补LDA在计算过程当中的缺陷，不断发展出新的修正方法。广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）是在LDA的基础上引入了电荷密度的梯度修正，以考虑电荷分布的不均匀性，更适合处理密度的非均匀性。与LDA相比，GGA在很大程度上改进了原子的交换能和相关能的计算结果，但并不总是优于LDA。大量计算表明，GGA会高估晶格常数，而LDA会低估晶格常数， LDA和GGA都会低估半导体带隙。GGA近似下，交换关联能与密度及其梯度有关： (2-28)通常将分为交换和相关两个部分各自寻找合适的泛函。对于GGA，常用的交换关联能有三种形式有：PW916，PBE7，RPBE8等形式。2.3.2 布洛赫（Bloch）定理固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，需要太多的时间完成计算。无穷大的体系是不可能精确求解的，在Born-Oppenheimer近似和Kohn-Sham定理基础上，需要进一步的近似才能求解多粒子体系的能级和本征函数问题。为了求解问题，我们通常构造一个有限大小的基元，形成具有宏观周期性的物质体系。体系中所有离子势场和其它电子的平均场被看作是周期性势场，体系中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛定谔方程。由于具有空间周期性，作为反映电子状态的相空间和能量空间必然具有相同的周期性，可以在有限大小的相空间（第一布里渊区）中进行久期方程的求解，这就是周期性繁衍思想和周期性边界条件的应用价值所在。对于周期体系当中电子行为的描述，布洛赫波是极为重要的一个概念8。布洛赫定理：周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波。在周期场中，波动方程的解具有如下性质： (2-29)上式表达的波函数称为布洛赫函数，它是平面波与周期函数的乘积。其中具有与晶格同样地周期性，即 (2-30)为一矢量，称为简约波矢，是对应于平移操作本征值的量子数。它的物理意义是：表示原胞之间电子波函数位相的变化。波函数和能量本征值都和值有关，不同的值表示电子不同的状态。晶格周期性和周期性边界条件确定了只能在第一布里渊区内取N（晶体原胞数目）个值。借助于布洛赫定理，可以逐个求解Kohn-Sham方程： (2-31)计算之前，首先要在布里渊选择一定数目的点，然后逐个求解本征方程。通过运用布洛赫定理，电子无穷数量的问题就化为了在周期晶胞的第一个布里渊区内用无穷倒空间向量表示波函数的问题了。经过几十年的发展，密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展，这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中。下面，我们将对密度泛函理论及数值方法最新的发展和它的越来越广泛的应用做一个笼统的介绍。2.4 密度泛函理论体系的发展在密度泛函理论中，所有的近似都被集中到称为交换相关能的一项上，所以密度泛函理论的精度直接由交换相关能量泛函的近似形式决定。寻找更好的交换相关近似就成为密度泛函理论体系发展的一条主线。另一方面， 在现有基础上对密度泛函理论的扩展也是一个活跃的领域9。 2.4.1交换相关能量泛函交换相关能量泛函的一个最初的简单近似是局域密度近似(LDA)，即用具有相同密度的均匀电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似值。出人意料的是， 这样一个简单的近似往往能给出很好的结果。这直接导致了后来密度泛函理论的广泛应用。如果进一步分别考虑不同自旋分量的电子密度，我们得到自旋极化的局域密度近似L(S)DA。尽管 L(S)DA 获得了巨大的成功，但是也有许多不足之处，比如系统地高估结合能。在L(S)DA基础上的改进有广义梯度近似(GGA)。在 GGA近似下，交换相关能是电子密度及其梯度的泛函。构造GGA交换相关泛函的方法分为两个流派。一个是以Becke为首的一派，认为“一切都是合法的”，人们可以任何理由选择任何可能的泛函形式 ， 而这种形式的好坏由实际计算来决定。通常，这类泛函的参数由拟合大量的计算数据得到。另外一个流派以Perdew为首，他们认为发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础，这些规律包括标度关系、渐进行为等。基于这种理念构造的一个著名的GGA泛函是PBE泛函，也是现在用得最广泛的GGA泛函之一。基于LDA或者GGA近似的密度泛函理论计算构成了当今最流行的电子结构计算方案， 但是我们看到这种方案仍有待改进的地方。下面我们要介绍的就是在此基础之上人们寻找更精确的交换相关泛函所作的努力。(1) 精确交换和屏蔽交换精确交换是杂化密度泛函理论中的一个概念，所谓杂化是指在密度泛函理论中运用Hartree-Fock(HF)方法。通常，从包含有相关作用的轨道如 KS轨道，计算得来的 HF 交换作用被称为 “精确的交换”而不是“Hartree-Fock 交换”。杂化密度泛函正是通过包含精确交换来提高计算精度的10 。Becke 首先构造出这样的杂化密度泛函，他通过引入一个电子耦合强度参数，把交换相关能写成： (2-32) 当=0时，系统变成无相互作用电子气，交换相关能变成无相互作用电子气的精确交换。而取= 1极限时，L(S)DA近似下的交换相关也有很好的估计。于是 Becke 提出一个简单的包括精确交换的交换相关能形式: (2-33)Becke的交换相关能形式并没有得到广泛的运用，但他的这种杂化思想被用于构造著名的B3L YP泛函。B3L YP泛函虽然没有正式发表，但是因为包含在著名的量子化学软件Gaussian中而在分子体系获得广泛的应用。基于类似思想， 徐昕等人最近发展的 X3L YP泛函可以应用到氢键等弱作用作用体系。而Chawla等人的一项工作则可能使杂化密度泛函在固体体系得到广泛应用。屏蔽交换的LDA(sX-LDA) 方法在非局域框架内描述交换相关穴，它通过包含一个屏蔽交换项来提高交换相关近似质量。扩展系统中的电子屏蔽可以用一个Thomas-Fermi 指数衰减因子来考虑。Engel等通过研究均匀电子气的线性响应函数考察了这种方法的理论基础。对一些半导体的自洽计算表明sX-LDA可以相对LDA显著提高计算结果，给出更接近实验值的能隙和光学性质。(2) 自相互作用修正自相互作用修正(SIC)被用来消除LSDA带结构理论中的不真实的电子与自身的相互作用。自相互作用修正的思想最早由Stoll等人提出，在他们的方法中单个电子的相关能为零。现在，已经有好几种基于现代密度泛函理论的消除自相互作用的方案，一个典型的代表是Perdew 等提出的泛函形式11： (2-34) 其中是需要修正的交换相关泛函 ，是Hartree能 ，和是单电子轨道密度。通过自相互作用修正可以显著改善计算结果， 但是我们注意到SIC中泛函是与轨道有关的，这使得我们需要重新得到自洽方程。这种过程通常采用最优势方法 (op-Timizedpenial method ,OPM)。(3) 其他交换相关泛函为了设计一种能处理包含长程关联相互作用体系的交换相关能量泛函，只包括密度和密度梯度信息也许是不够的当然原则上这种“不够”不是本征的，因为根据HK定理密度本身就包含了足够的信息。这种“不够”是我们不能够恰当地使用这些信息，所以我们必须求助于其他信息。这种比 GGA 近似包含更多半局域信息的泛函就叫做meta2GGA 泛函。这些信息可以是密度的更高阶梯度、KS 轨道梯度或者其他一些系统特征变量。比如，PKZB 泛函就在 PBE 泛函的基础上包括了占据轨道的动能密度信息。而最近的TPSS 泛函在PKZB 泛函的基础上，首次提出了完全不依赖经验参数拟合的meta2GGA 泛函，爬到了Jacob 楼梯的第三阶。另外一种交换相关泛函通过包括其他点的密度信息来改进计算结果。一种简单的方案是所谓的平均密度近似(ADA)： (2-35)其中，n( r) 是该点的平均密度。实用的类似方案被称为加权密度近似(WDA)。2.4.2准粒子近似(GW方法)另外一种不得不提的是准粒子近似(GW方法)，其认为能带带隙是相互作用电子气中准粒子元激发的能量，系统的低激发态是由独立的准粒子元激发组成的电子气。这种理论从多体系统的格林函数出发，计算各种复杂多体效应对准粒子能级贡献的自能，并以自能代替密度泛函局域近似中的交换关联能，从而可以显著提高密度泛函理论计算的精度。准粒子满足的单粒子方程为12， (2-36)其中为自能算符，与能量有关，代表电子间交换关联等各种相互作用。求解准粒子方程的关键是寻找自能算符的近似，GW认为：在最低一级近似下，自能算符可以用单粒子格林函数G和动力学屏蔽库伦作用W表示，即： (2-37)上式中，为正无限小量。但是，在实际计算过程中，通常是在KS单粒子轨道上作一阶微扰来求得准粒子能级，相应的自能也不自洽求解，而是写成的形式，其中是格林函数的零级近似，并且通常利用plasmon-pole模型求得。由于GW方法用自能代替局域的交换关联势能够更加完美地反映非均匀系统的多体效应，进而解决了L(S)DA中因将多粒子系统相互作用简单归结为局域的交换关联势所引起的困难，因此这种近似很快就被成功地应用于材料的能隙、准粒子能带等研究工作中。然而任何事物都是两面的，GW方法也有其致命的缺点，就是其计算量特别大，仅局限于少量原子体系的计算。除了寻找更好的交换关联能近似以外，人们还对密度泛函理论进行了许多扩展，比如建立含时密度泛函理论、流密度泛函理论、相对论性密度泛函理论，等等。这些方面的研究发展使得第一性原理计算方法得到了更加广泛的应用。2.5 密度泛函理论的数值计算方法为了通过密度泛函理论求解具体物理化学问题，我们需要用密度泛函理论进行数值计算，将密度泛函理论方程离散成计算机可以识别和操作的数组和矩阵。在本节的第一部分我们将介绍这些离散方法。另外，关于线性标度算法的相关内容在本节的第二部分介绍。2.5.1 离散方法要将解析的密度泛函理论在计算机上编程实现，首先就要对它进行离散化。离散的方法有基组展开和格点表示两类。(1) 基于基组函数方法所谓基组方法是指把一个物理量用一些基函数来展开，这就将一个物理量离散成了一组系数。在数值计算中，这些基函数的个数是有限的。而事实，对一个一般的物理量而言，需要的基函数的个数是无限的，一套好的基组应该使得由基函数个数有限引起的误差(截断效应) 尽量小。对化学家而言，最简单的基组是原子轨道线性组合(LCAO) 基组。LCAO 基组包括解析基组和数值基组两类。其中解析基组包括在量子化学计算中广泛运用的高斯函数基组，著名的量子化学计算软件包Gaussian 即由此得名。在LCAO 基组中也可以使用赝势，一方面可以减少计算量，另一方面还可以在芯电子部分包括相对论效应13。而在固体能带理论中，更直观的基组是平面波基组，它是自由电子气的本征函数。平面波基组的一个优点是可以通过增加截断能量，系统地改善基函数集的性质。由于系统波函数在原子核附近有很强的定域性，动量较大，平面波展开收敛很慢，使得直接用平面波基组不具有实用意义。所以，通常平面波基组都是和其他方法配套使用。比较常用的有赝势方法和投影缀加波(PAW) 方法。构造合适的基函数的另外一条思路是先对势场做一定的近似，然后在这个近似下构造基函数。一个常用的势场近似Muffintin 近似，即在以原子为中心的球形区域取球对称势，球外取常数势。基于Muffintin 势，可以建立一套缀加平面波(APW) 。在球内为球谐函数的线性叠加，在球外为平面波，在球面上满足波函数连续的边界条件。类似的基组还有Muffintin 轨道(MTO) 。这类方法兼具原子基组和平面波基组的部分优点，但是应用较为复杂。(2) 基于实空间网格的方法利用实空间网格来离散DFT 方程是一种简单直观的方法。它可以方便地处理一些离域基组(如平面波) 难于处理的体系，如带电体系，扫描探针显微镜(SPM) 隧道结体系等。除此之外，实空间方法还有一些非常吸引人的优点。它允许通过增加网格密度系统地控制计算收敛精度；通过对电子轨道或密度矩阵施加局域性限制，实空间方法可以很容易地实现计算量随体系大小线性增长的算法；另外，大多实空间方法可以方便地通过实空间域分解实现并行计算，而对平面波算法而言，在大规模并行计算机上实现快速傅立叶变换(FFT) 是十分困难的14。基于实空间网格的方法有有限差分(FD) 、有限元(FE) 和小波(wavelet) 三种。FD 是一种古老而成熟的方法，它简单直观，实现容易，现在在电子结构计算中应用较其他两种为多。有限元方法在工程中被广泛应用，而在电子结构计算中的应用才刚刚开始，它的实现比有限差分复杂，但被认为兼有格点和基组方法的优点。小波方法本身就是一种新兴的数值方法，就像它在其他领域一样，电子结构计算中小波方法也在迅速引起了人们的注意。最近它被认为是一种理想的可以实现化学精度(millihartree) 的密度泛函数值方法。有限差分方法的思想是在实空间网格上将微分运算离散成差分形式，即近邻格点值的线性组合： (2-38)其中N 是差分格式的阶数。尽管FD 有很多优点，但是因为效率较低而一直没有被用于电子结构计算，直到最近十多年来，人们在实践中发展了许多方法来提高计算效率，这包括： (1) 使用高级的差分格式，如Mehrstellen 格式。(2) 对网格进行优化。可以采用的优化方法有曲线网格(适应网格) 和局部网格优化(复合网格)。适应网格比较灵活但难于实现，而复合网格比较简单，如Ono 提出的双重网格方法，可以避免计算Pulay 力。(3) 结合赝势方法。赝势可以大大减小不活跃的芯电子所带来的计算量，即使对平面波方法，在实空间来实现非局域赝势也是较优的选择。(4) 通过一些有效的多尺度(mul2tiscale) 或预处理(preconditioning) 方法来快速求解结构化的或高度带状的矩阵问题，如多网格(multigrid)方法可以有效地克服临界减速(critical slowing down ，CSD) 问题，被认为是最快的迭代算法之一。这些方法也可以用于其他实空间算法15。有限元方法的思想是把一个连续体近似地用有限个在节点处相连接的单元组成的组合体来代替，从而把连续体的分析转化为单元分析加上对这些单元组合的分析问题。它不像有限差分一样直接解场方程，而是求解一个变分问题(即求泛函极值)。因为有限元是一种变分方法，所以它克服了有限差分中误差可正可负的缺点。另外，有限元可以采用不规则的划分单元，因此对处理复杂的边界条件具有突出的优势。但是，有限元方法在电子结构计算中得到的矩阵稀疏程度及带状结构往往不如有限差分好；另外，有限元方法电子结构计算有重叠矩阵，需要解广义的本征值问题。(3) 多分辨网格上的小波基组另外一个实空间方法是小波方法。小波方法又叫多分辨分析，是上世纪80 年代末发展起来的一种理论。小波方法素有“数学显微镜”的美誉，它可以提供一种用较少的波函数代替成千上万的格点的方法。小波基组在一个多分辨网格上使用不同分辨率的基函数。与有限元基组展开系数直接反应函数在格点上的值不一样，小波基展开系数将不同尺度的信息分开，这将带来很多数值上的便利。另外，小波基基于一组规则的多分辨网格，这使得小波方法不需要针对原子移动作特别的处理。图2.1示意了这种电子结构计算中的多分辨方法。假定图中大圆圈代表第M级分辨对应的格点，其上的基函数( 标度函数) 张成的空间为。为了增加分辨率，可以加入更精细的网格(图中的小圈)。原来的基函数和新增加的更精细的函数张成。其中新增加的函数被称为细节函数，或小波。即对不同的分辨率级别，围绕每个原子核(图中的菱形) 定义不同的半径，只选取小于该半径的点对应的基函数作为最后的基组，如图中的实心圆圈所示。图2.1 小波方法示意图即使在上面多分辨框架下，基组的选择仍有很大的自由度。传统的小波算法使用正交基组，如Daubechies 小波。但是，在电子结构计算中正交性条件并不像在信号处理等工程领域一样关键，所以人们尝试在电子结构计算中使用非正交的小波基。灵感来自于有限元方法，在有限元中一个关键的概念是所谓的基数性(cardinality) ，即每个基函数除了在自己所对应的格点上，在所有其他的有限元格点上值为零。然而在多分辨分析中，不可能实现完全的基数函数，因为粗网格上的基函数不能包含在所有细网格格点上为零所需的振荡频率。于是，Teter 提出所谓半基数( semicardinal) 基组的概念，即只在更稀疏级别的网格上保持基数性。这种半基数基组使展开系数可以从有限几个格点上获得，非常适合于处理非线性耦合。同时，也是这种半基数性保证了我们前面提到的基组限制算法的实施16。2.5.2. 线性标度计算方法随着计算机科学的发展，计算机的处理能力越来越强，人们可以处理的体系也越来越大，这也使得计算标度问题越来越重要。传统的密度泛函理论数值计算方法计算量的增加随体系大小的增加呈三次方增长，而我们希望它能线性增长。于是，线性标度的计算方法被提了出来。线性标度方法的主要提出者包括杨伟涛和Scuseria 等人。常用的线性标度算法包括分治方法、费米算符展开和费米算符投影方法、密度矩阵最小化、轨道最小化和最优基组密度矩阵最小化等方法。这些方法都基于所谓的“近视原理”，即一个空间区域的性质受相隔很远的空间区域的影响很小。另外一种新颖的线性标度算法是所谓的脱离轨道的(orbital2free，OF) 算法。在通常的KS框架中，轨道正交化、求特征轨道等问题使得整个DFT计算的标度接近三次方，而OF方法从密度泛函理论的原始思想，即HK框架出发，通过避免这些高计算复杂度的运算来达到线性标度。OF方法已经被用来模拟3 000个碱金属粒子160 皮秒的分子动力学。OF方法最大的难点是寻找一个精度可以和KS 框架相比拟的动能泛函形式。最原始的动能泛函出现在DFT 的前身Thomas2Fermi 模型中17。另外，在线性标度算法中，人们往往更注意实现直接或间接对角化问题的线性标度，事实上SCF 过程中构造有效哈密顿量的算法也需要线性标度化，尤其是在杂化密度泛函理论中，实现精确交换计算的线性标度是很重要的。通常这个问题是和寻找线性标度的Hartree2Fock 算法紧密关联在一起的，他们都需要寻找一种Fock 矩阵的线性标度算法。Fock矩阵中重要的两个组成部分是库仑矩阵和交换矩阵。库仑矩阵通常可以用经典的多极方法快速求解，而交换矩阵可以通过密度加权的积分估计来减少计算量。最近Challacombe发展的分级求容积法采用k2d 树数据结构来表示电子密度和积分网格，可以方便地克服原子核附近电子密度强烈起伏引起的求Fock 矩阵的困难，而且基于这种算法，以方便地实现数据并行。除了基态密度泛函理论，局域化的思想也可用于含时密度泛函理论构造相应的线性标度算法。而OF方法则在最近被用来构造密度矩阵微扰理论，从而实现线性标度的计算静态响应，如电子极化率。另外，分子动力学和结构优化都需要计算原子的受力，上面提到的线性标度算法中，有的并没有实现对力的线性标度计算，有的通过局域轨道实现了力的线性标度计算，但对金属体系难于应用。最近，Choly 和Kaxiras提出了一种基于结构因子快速算法的ONlnN的力计算方法。这种方法非常适用于其他ON方法不适用的扩展金属体系。另外，即使我们原则上可以用线性标度的算法计算每个原子上的力，整个几何优化的标度将是更高阶的，因为计算力的次数将随系统尺寸的增加而增加。这主要是由大尺寸体系结构优化时病态条件数问题的增加而引起的。这导致线性标度算法领域中弛豫预处理方法的发展，如最近的模型Hessian 矩阵方法18。2.6 小结基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述密度泛函理论（DFT）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。越来越精确的交换相关能量泛函近似正在被不断地发展。同时密度泛函理论从静态到含时、从平均场到动力学平均场以及从零场到外电场外磁场的扩展正不断地丰富着密度泛函理论体系。而局域原子轨道、平面波基组和实空间网格、小波基组等数值实现方法以及基于量子力学局域性的线性标度算法的发展和成熟，使得密度泛函理论可以准确快速地数值求解。这些理论体系和数值方法的发展使得密度泛函理论的应用越来越广泛。从物理、化学、生命科学到新兴的纳米材料科学，密度泛函正在变成一种标准的研究手段。而反过来，日趋广泛的应用需求本身又促进了密度泛函理论本身的发展19。电子密度泛函理论是上个世纪60 年代在Thomas-Fermi 理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N 维波函数问题简化为3 维粒子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。密度泛函理论也是一种完全基于量子力学的从头算（ab-initio）理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理（first-principles）计算。从前面的论述可以得知，密度泛函理论研究的基本内容是寻找体系的性质(尤其是交换关联能)作为电子密度分布的泛函的精确或近似的形式、相关的计算方法和程序及其在各个科学领域的应用等等。目前，对密度泛函理论的研究主要有三个方面的工作，分别是：(1)密度泛函理论本身的研究；(2)密度泛函计算方法的研究，包括新算法的提出和程序的优化；(3)用以近似能量密度泛函为基础建立的方法来研究各种化学和物理问题。随着更精确的密度泛函形式的发现和更高效率的计算方法和程序的推出，我们相信密度泛函理