物理化学 第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4 1引言 4 2多组分系统的组成表示法 4 3偏摩尔量 4 4化学势 4 5气体混合物中各组分的化学势 4 6稀溶液中的两个经验定律 4 7理想液态混合物 4 8理想稀溶液中各组分的化学势 4 9稀溶液的依数性 4 11活度与活度因子 本章内容 4 13分配定律 溶质在两互不相溶液相中的分配 4 1引言 混合物 mixture 多组分均匀系统中 各组分均可选用相同的标准态 使用相同的经验定律 这种系统可分为气态混合物 液态混合物和固态混合物 多组分系统 两种或两种以上物质所形成的系统 多组分单相系统根据研究对象的情况可分为混合物 溶液和稀溶液 含一种以上组分的系统 溶液 solution 广义地说 两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液 溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液 通常所说的溶液指液态溶液 本章只讨论液态的非电解质溶液 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液 含一种以上组分的液体相和固体相 其中一种组分称为溶剂 其余组分为溶质的多组分系统 溶剂 solvent 和溶质 solute 如果组成溶液的物质有不同的状态 通常将液态物质称为溶剂 气态或固态物质称为溶质 如果都是液态 则把含量多的一种称为溶剂 含量少的称为溶质 稀溶液 溶质的含量很少 溶质摩尔分数的总和远小于 这种溶液称稀溶液 对无限稀薄的稀溶液 通常在其性质符号的右上角加注 无溶剂和溶质之分的称为混合物 有溶剂和溶质之分的称为溶液 混合物和溶液的简单区别 均为多种组分的物质以分子形式混合在一起而形成的均相系统 4 2多组分系统的组成表示法 p205 对多组分系统 混合物中任一组分B的浓度主要有如下四种表示方法 1 B的摩尔分数 2 B的质量浓度 4 B的物质的量浓度 3 B的质量分数 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为B的摩尔分数 又称为物质的量分数 单位为1 1 B的摩尔分数xB 气态混合物中B的摩尔分数用yB表示 B的质量m B 除以混合物的体积 称为B的质量浓度单位是 g m 3 2 B的质量浓度 3 B的质量分数 B的质量 B 与混合物的质量总和之比 称为B的质量分数 单位为 B的物质的量与系统总体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度 或称为溶质B的浓度 单位是 但常用单位是 4 B的物质的量浓度 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度 单位是 对于溶液 表示组成还有两种常用的方法 1 溶质B的质量摩尔浓度mB 不受温度影响 电化学中用的很多 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液 2 溶质B的摩尔比rB 溶质B的物质的量nB与溶剂A的物质的量nA之比 称为溶质B的摩尔比 rB的单位为 4 3偏摩尔量 p207 系统的状态函数中V U H S A G等是广度性质 与物质的量有关 设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB 则各摩尔热力学函数值的定义式分别为 摩尔体积 摩尔热力学能 一 单组分系统的摩尔量 这些摩尔量都是强度性质 摩尔焓 摩尔熵 摩尔Helmholz自由能 摩尔Gibbs自由能 二 多组分系统的偏摩尔量 p208 在多组分系统中 每个热力学函数的变量就不止两个 还与组成系统各物质的物质的量有关 设Z代表V U H S A G等广度性质 则对多组分系统 偏摩尔量ZB的定义为 ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 设一个均相系统由1 2 k个组分组成 则系统任一容量性质Z应是T p及各组分物质的量的函数 即 在等温 等压条件下 推导 常见的偏摩尔量有 多组分系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和 使用偏摩尔量时应注意 1 偏摩尔量的含义是 在等温 等压 保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下 改变所引起广度性质Z的变化值 或在等温 等压条件下 在大量的定组成系统中 加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值 2 只有广度性质才有偏摩尔量 而偏摩尔量是强度性质 3 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 4 任何偏摩尔量都是T p和组成的函数 脚标 在恒T p的条件下 若保持溶液浓度不变 则溶液中各组元的偏摩尔量也不变 按偏摩尔量定义 在保持偏摩尔量不变的情况下 对上式积分 则 三 偏摩尔量的加和公式 集合公式 这就是偏摩尔量的加和公式 说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和 例如 系统只有两个组分 其物质的量和偏摩尔体积分别为和 则系统的总体积为 四 Gibbs Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分 则溶液浓度会发生改变 这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变 对Z进行微分 根据加和公式 而等温 等压下某均相系统任一容量性质的全微分为 这就称为Gibbs Duhem公式 说明偏摩尔量之间是具有一定联系的 表现为互为盈亏的关系 某一组分的偏摩尔量增加时 另一个组分的偏摩尔量必将减少 两式相比 得 4 13 如除以混合物的总的物质的量 则得 4 14 4 4化学势 p214 广义定义 保持特征变量和除B以外其它组分不变 某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势 一 化学势的定义 狭义定义 物理意义 保持温度 压力和除B以外的其它组分不变 系统的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势 所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能 即 故有 二 多组分系统中的基本公式 在多组分系统中 热力学函数的值不仅与其特征变量有关 还与组成系统的各组分的物质的量有关 例如 热力学能 其全微分 同理 即 4 21 物质B自发地由 相向 相转移 物质B在相间转移达到平衡 化学势在化学变化中的应用在化学平衡一章讨论 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用 三 化学势在多相平衡中的应用 设在恒温 恒压条件下 有dnB的B物质从一相向另一相转移 注意 1 化学势表示成分变化对能量变化的影响 2 化学势也可以理解为物质逃逸趋势的度量 物质总是从化学势高的相进入化学势低的相 从而降低系统的总自由能 并使系统达到平衡态 3 化学势越低越稳定 四 化学势与压力的关系 对多组分系统 把换为 摩尔体积则改为偏摩尔体积 即 4 24 对于纯组分系统 根据基本公式有 五 化学势与温度的关系 p216 根据纯组分的基本公式 将代替 则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵 作业 p266习题2 3 作业 p266习题2 一 理想气体及其混合物的化学势 1 只有一种理想气体 这是理想气体化学势的表达式 化学势 是T p的函数 T p 是温度为T 压力为标准压力时理想气体的化学势 这个状态就是气体的标准态 4 28 4 5气体混合物中各组分的化学势 推导过程 已知化学势与压力的关系式为 4 24 移项积分得 2 混合理想气体中任一组分的化学势 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的热力学定义 将道尔顿分压定律代入上式 得 是纯气体B在指定T p时的化学势 显然这不是标准态 4 31 二 非理想气体混合物的化学势 逸度的概念 1 纯组分非理想气体的化学势 非理想气体的行为与理想气体不同 气体的压力与理想气体有一定的偏差 必须进行校正 引入逸度f代替压力P 并引进逸度系数 因此 纯组分非理想气体的化学势表示为 2 混合非理想气体的化学势 非理想气体中任一组分B的化学势与其纯态的化学势相同 但加以脚标注明 两种物质组成一溶液 在一定的温度和压力下 在一定的浓度范围内 溶剂遵守Raoult定律 溶质 非挥发性 遵守Henry定律 这种溶液称为稀溶液 稀溶液的定义 注意 化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液 4 6稀溶液中的两个经验定律 p224 一 拉乌尔定律 溶剂蒸气压降低 1887年 法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律 定温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数 用公式表示为 如果溶液中只有A B两个组分 则 4 44 4 45 拉乌尔定律也可表示为 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 蒸气压下降 溶液浓度愈稀 对拉乌尔定律符合得愈好 4 44 式为直线方程 以pA对xA作图得一直线 直线斜率为 二 亨利定律 气体溶质 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律 在一定温度和平衡状态下 气体在液体里的溶解度 用摩尔分数x表示 与该气体的平衡分压p成正比 用公式表示为 或 式中称为亨利定律常数 其数值与温度 压力 溶剂和溶质的性质有关 若浓度的表示方法不同 则其值亦不等 即 4 46 使用亨利定律应注意 1 式中pB为该气体液面上的分压 对于混合气体 在总压不大时 亨利定律分别适用于每一种气体 3 溶液浓度愈稀 对亨利定律符合得愈好 对气体溶质 升高温度或降低压力 降低了溶解度 能更好服从亨利定律 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 如 在气相为分子 在液相为和 则亨利定律不适用 作业 P2678 例题 P26710 4 7理想液态混合物 理想液态混合物又称为理想溶液 一 理想液态混合物定义 不分溶剂和溶质 液态混合物的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的 称为理想液态混合物 各组分的分子大小及作用力彼此相近或相等 在混合时没有焓变和体积的变化 这种混合物称为理想液态混合物 光学异构体 同位素和立体异构体混合物属于这种类型 从微观的角度上看 从宏观上看 4 54 是理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式 也可以作为液态混合物的热力学定义 即任一组分的化学势可以用该式表示的混合物 称为理想液态混合物 二 理想液态混合物中任一组分的化学势 4 54 推导过程 根据化学势在相平衡中的应用 当理想液态混合物与其蒸气达平衡时 有 由于蒸气压力不大 可认为是理想气体的混合物 故 4 49 而液相的任一组分都遵守拉乌尔定律 将 代入 4 49 得 4 50 对纯的液相B 故在温度T 压力p时 4 50 式改写为 4 51 将 4 51 式代入 4 50 式 得 4 52 不是标准态化学势 而是在温度T 液面上总压p时纯B的化学势 因而得到 4 54 式 5 拉乌尔定律和亨利定律没有区别 1 2 3 4 体积具有加和性 没有热效应 混合后熵值增大 混合后自由能减少 三 理想液态混合物通性 一 溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压 的物理意义是 等温 等压时 纯溶剂的化学势 它不是标准态 4 8理想稀溶液中各组分的化学势 二 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同 有如下三种形式 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示 W点是时的蒸气压 是时又服从Henry定律那个假想态的化学势 实际不存在 如图中的R点 2 当时 同理 是时 又服从Henry定律那个假想态的化学势 3 当时 是时又服从Henry定律那个假想态的化学势 各种物质的化学势比较 4 9稀溶液的依数性 p233 依数性质 指定溶剂的类型和数量后 这些性质的数值只取决于所含溶质粒子的数目 而与溶质的本性无关 溶质的粒子可以是分子 离子 大分子或胶粒 这里只讨论非挥发性溶质二组分稀溶液 且溶质的粒子是分子的情况 依数性的种类 1 蒸气压下降 2 凝固点降低 3 沸点升高 4 渗透压 对于二组分稀溶液 加入非挥发性溶质B以后 溶剂A的蒸气压会下降 这是造成凝固点下降 沸点升高和渗透压的根本原因 一 蒸气压下降 称为凝固点降低系数 freezingpointloweringcoefficients 单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度 单位 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度 常用溶剂的值有表可查 用实验测定值 查出 就可计算溶质的摩尔质量 二 凝固点降低 纯溶剂 溶液 A B F D 蒸气压 T Tf Tf 4 9溶液凝固点下降图 固态纯溶剂 称为沸点升高系数 boilingpointelevationcoefficints 单位 常用溶剂的值有表可查 测定值 查出 就可以计算溶质的摩尔质量 三 沸点升高 纯溶剂 溶液 A B C D 蒸气压 T Tb Tb 4 8溶液沸点升高图 如图所示 在半透膜左边放溶剂 右边放溶液 只有溶剂能透过半透膜 由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势 所以溶剂有自左向右渗透的倾向 为了阻止溶剂渗透 在右边施加额外压力 使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡 这个额外施加的压力就定义为渗透压 四 渗透压 作业 P26818P26921 例题 4 11活度与活度因子 p246 活度的概念 非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系 路易斯提出了活度的概念 在非理想液态混合物中 拉乌尔定律应修正为 1 活度的定义 一 非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念 是浓度用xB表示的活度 量纲为1 称为活度因子 activityfactor 或活度系数 表示实际溶液与理想溶液的偏差 量纲为1 显然 这是浓度用表示的活度和活度因子 若浓度用表示 则对应有和 显然它们彼此不相等 对非理想液态混合物 由于对拉乌尔定律进行了修正 因此有 4 91 导出时引用了拉乌尔定律 4 87 已知理想液态混合物中任一组分B的化学势为 2 非理想液态混合物中任一组分B的化学势 二 非理想稀溶液 因此 溶剂的化学势与非理想液态混合物中任一组分B的化学势相同 用 4 91 式表示 溶剂的组成常用xB表示 活度用拉乌尔定律的修正式 4 88 式求取 1