《二氧化钍粉末化学分析方法》.doc

二氧化钍粉末化学分析方法编制说明（征求意见稿）中核北方核燃料元件有限公司2013年9月24日1、任务来源根据内蒙古自治区质量技术监督局确定的2013年第一批地方标准制修订项目计划（内质监标函【2013】142号文件），由中核北方核燃料元件有限公司负责编制地方标准二氧化钍粉末化学分析方法。2、工作的简要过程2.1编制原则和依据2.1.1本标准编制原则是立足于技术先进，经济合理，并充分结二氧化钍化学分析研究试验的实际情况，具有很好的适应性。2.1.2本标准是依据相关的研究报告编制的。2.1.3本标准按照GB/T 20001.4-2001标准的编写规则 第4部分：化学分析方法编写要求的格式和有关内容进行编写的。2.2工作分工接到任务后，中核北方核燃料元件有限公司成立了项目编制组，由公司理化实验室和公司标准化办公室组织具有实践经验的专业技术人员共同承担编制任务。2.3工作过程2.3.1 2013年37月期间编制组对公司二氧化钍粉末化学分析方法企业标准进行了讨论和研究，优化了二氧化钍研究项目的的技术指标，开展了优化条件试验，分别完成了4项化学分析方法的试验工作。2.3.2 2013年8月进行了文献资料的调研，进一步完善了研究报告，进而完成了本标准初稿、研究报告及编制说明的编写工作。2.3.2 2013年9月该标准初稿通过公司评审。按照公司审核意见修改后形成标准征求意见稿及标准征求意见稿编制说明。3、研制背景包头钢铁集团高炉尾渣中富含各种稀土元素，具有巨大的回收价值，另外回收稀土可减小对周边环境的污染。2009年在包头市科技委的协调下，包头钢铁集团高炉尾渣中提取出的草酸钍，由中核北方核燃料元件有限公司提纯转化为核纯级二氧化钍，公司承担了该研究项目。该项目研制转化后的二氧化钍可作为未来核电发展的新燃料，弥补国内铀资源紧缺的现状。为配合工艺试验的进行，公司理化中心开展了前期调研工作。根据清华大学对核电重水堆用钍基燃料试验组件设计有关条款的要求，需对现有钍资源中所含杂质的类型和杂质数量进行确定，初步提供相关技术指标。而现有钍资源主要是以草酸钍形式存在，其中草酸稀土约占10%。但根据调研内容，判定草酸钍的化学分析不应是最终成品分析项目，应仅为前工艺的原材料分析。所以重点研究的钍燃料化学分析应是二氧化钍燃料或混合钍铀氧化物燃料。所以 我们认为应参照当前重水堆燃料元件生产用二氧化铀技术指标或压水堆燃料元件生产用核纯级二氧化铀粉末化学成分分析GB/T 10266-1998烧结二氧化铀芯块技术条件确定钍燃料化学分析的杂质元素及其数量、含量限值等技术指标，从而研究相应的分析方法。因此，草酸钍原材料分析应是围绕这一技术指标开展。对此项目化学分析方法研究，在前期调研的基础上，针对当前由本地区开采出的草酸钍原料，杂质成分含量高且复杂的问题，综合运用分离、萃取、络合掩蔽等化学处理手段，研究消除元素间的化学干扰、物理干扰和光谱干扰。并对各项方法的灵敏度、方法测量下限和技术条件的规定的最高含量限值三方面做了较充分的估计和试验。根据不同元素的化学性质和当前分析化学领域发展的各元素化学和光谱检测领先技术，分别研究设计了电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体光谱法、原子吸收法、分光光度法、惰气熔融红外吸收法、容量法和离子选择性电极法等共12项方法，涉及钍含量、水份等共50个元素共51个项目的化学分析。4、标准的主要技术内容的说明由于钍燃料主要是以二氧化钍的存在形式多用于混合钍铀燃料。所以，关于成品二氧化钍燃料中杂质元素种类及含量限值的选择，建议按重水堆燃料元件用二氧化铀的技术指标（见表1）初步拟定；关于其它各类钍资源化学成分建议按重水堆燃料元件用原料八氧化三铀的技术指标（见表2）初步拟定。表1二氧化铀粉末的检测项目和技术标准检测项目技术标准（mg/g）检测项目技术标准（mg/g）U87%Ca50H2O0.4%Cd0.2C200Cr15S20Cu10Cl15Fe75N40Mg10F30Mn5Si30Mo5P35Ni20K20Th250Na20Gd0.10Al25Dy0.15B0.3表2 原料八氧化三铀的检测项目和技术标准检测项目技术标准（%）检测项目技术标准（%）U75V0.05H2O2.0Mo0.10C0.10As0.05S1.0Ca0.50F0.05B0.005Cl0.05Ti0.02Si0.20Zr0.05P0.20Mg0.30K0.20Th0.50Na0.50Fe0.50此项研究分别设计两种物料的分析方案：一种是现有原料草酸钍转化成二氧化钍燃料中杂质元素的测定，其中含有以Ce为主的常量级的稀土元素共14种，方法采取硝酸和过氧化氢溶解，萃取和TBP反相色层法相结合分离钍和稀土元素，利用基体匹配法和多组分光谱拟合（MSF）技术校正和消除了钍与稀钍元素的光谱干扰。在电感藕合等离子体发射光谱仪上测得其中22种含量较高的金属杂质元素。达到技术指标要求。另一种研究物料是纯二氧化钍，考虑到将来进反应堆的二氧化钍应是核纯级燃料，实验研究不同萃取条件分离钍，达到22种含量较低（参考核纯级二氧化铀）的金属杂质元素准确测定。各元素的分析范围： Al、Ni:10g/g1000g/g； Cr、Nb、Si、Ti、W、Zn、V:10g/g100g/g； Ca、Pb:20g/g2000g/g； As、Fe:20g/g200g/g； B、Cd:0.1g/g10g/g； Co、Mn、Mo:1g/g100g/g； Cu、Sn:5g/g50g/g； Mg:5g/g500g/g； Zr:50g/g500g/g。二氧化钍燃料中氟的测定高温水解法离子选择性电极法此项研究也分别设计如上两种物料的分析方案，采用高温水解方法分离氟，用氟离子选择电极法测得氟量。当称样为0.11.0g时，测定范围：5mg/g1000mg/g。 二氧化钍燃料中磷的测定钼蓝分光光度法此研究项目将两种物料以同一种方法研究，样品在HNO3介质中，用无水硫酸钠络合掩蔽钍和稀土元素的干扰，磷与钼酸铵生成磷钼杂多酸，以甲基异丁基甲酮将其萃入有机相中，以氯化亚锡将其还原成磷钼蓝后，于分光光度计波长640nm除测其吸光度。分析范围：5g/g100g/g 。二氧化钍燃料中铀、铪、锑、铋测定ICP-MS法此研究项目将两种物料以同一种方法研究，经铀、铪、锑、铋不同质量数选择，消除钍基体的干扰。二氧化钍粉末指标要求元素含量（g/g）元素含量（g/g）元素含量（g/g）元素含量（g/g）Al100Cu250N200W250Ti250Fe250P250V250Ca+Mg200Pb250Si200Zn250Co100Mn250Sn250Ni200Cr200Mo2505、主要试验或验证的分析情况结果据调研钍资源主要有硝酸钍、草酸钍、二氧化钍等几种。其中草酸钍多与草酸稀土共存，根据钍、稀土及钍氧化合物的化学性质，对草酸钍试样的分解可直接采用硝酸分解，也可先将试样在1000C高温下灼烧转化为氧化物。ThO2是白色粉末，熔点高（3493K），除了能溶于HNO3和HF所组成的混合酸中以外，呈化学惰性。因此多用硝酸和氢氟酸湿法分解。对铜、镁、铝、锌、镍、钨、铬、钒、铅、铁、钙、硼、镉、钴、锰、钼、钛、锡、砷、铀、锆21种杂质元素的测定方法，当选择前述的试样分解方法和分离方法后，参照GB/T13372-1992二氧化铀粉末和芯块中杂质元素的测定ICP-AES法。具体实验条件和实验方法具体研究。对磷量的分析，参照GB/T 16478.4-1996硝酸钍化学方法 磷量的测定。方法原理是试样在硝酸介质中，用无水硫酸钠络合掩蔽钍的干扰，磷与钼酸铵生成磷钼杂多酸，以甲基异丁酮将其萃入有机相中，以氯化亚锡还原成磷钼蓝后，于分光光度计波长640nm处测量其吸光度。对氟量的分析，参照GB/T11844-89二氧化铀粉末及芯块中氟量的测定-高温水解离子选择性电极法，其方法原理是试样在95050的石英管中，用水蒸汽氮气流进行高温水解反应，氟以氟化氢的形式被分离并吸收于缓冲溶液中，用氟离子选择性电极测定，其电位的大小与氟离子活度的对数成线性关系，以此为依据，根据电位的大小来计算氟离子的含量。二氧化钍燃料中铀、铪