V型热解火焰中使用不同基板材料合成碳纳米管的实验研究.doc

中国工程热物理学会 学科类别：燃烧学学术会议论文 编号：094043V型热解火焰中使用不同基板材料合成碳纳米管的实验研究孙保民1 刘远超1 赵惠富2 丁兆勇1 李 伟1 (1.华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，北京市 102206 2. 中国科学院工程热物理研究所，北京市 100080)（联系电话E-mail：ycliu_999126.com ）摘 要：利用V型热解火焰合成碳纳米管是一项新的技术和方法。取样基板材料的选取对于V型热解火焰合成碳纳米管具有重要的影响。本文利用V型热解火焰来研究使用不同基板材料对于合成碳纳米材料的影响。实验中分别采用304不锈钢片、黄铜片、紫铜片和镀锌铁片作为取样基板，取样时间为10min，温度约为1150K时，催化剂的引入方式为喷雾热解方法，利用扫描电镜和透射电镜对合成的碳纳米管进行形态和结构表征分析。实验结果表明：采用304不锈钢作为基板材料可以合成缺陷相对较少、杂质较少的碳纳米管，采用经过预先打磨后的镀锌铁片作为基板材料可以得到碳纳米管及碳纳米纤维的混合物，铜元素对于V型热解火焰中合成碳纳米管基本不起作用，而锌元素更倾向于促进碳纳米纤维的形成。关键词：V型热解火焰；碳纳米管；取样基板。中图分类号：TQ127.1 文献标识码：A0 前言自从1991年日本科学家Lijima首次发现碳纳米管1 (Carbon nanotubes,简称CNTs)以来，其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。在电学、磁学、热学、力学、光学以及物理化学等方面，碳纳米管具有独特的性能及应用2，如纳米电子设备3、复合材料加固4、储氢材料5、电镜探尖6等。碳纳米管为由单层或多层类石墨片卷曲而成的无缝纳米级管15，根据构成的层数不同，可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。单壁碳纳米管仅仅包含一层石墨烯，直径为13纳米，直径大于3纳米时单壁碳纳米管就不稳定16。而多壁碳纳米管包含两层以上石墨烯片层，片间距离为0.34纳米至0.40纳米，略大于石墨的层间距0.335纳米7。碳纳米管的制备方法主要有电弧法8-9、激光蒸发法10-11、化学气相沉积法12-13、火焰法14-17等。目前碳纳米管的研究还处于探索和发展阶段，离实际应用还有距离。主要原因是：（1）对碳纳米管的合成和生长机理不甚清楚，需做深入的研究（2)制备碳纳米管更有效的新技术和新方法需要研究。要使碳纳米管的制备技术达到连续批量生产、结构分布均匀且可控、成本低、纯度高、易分散等的目标，必须优化以下几个关键因素：a、碳源b、催化剂c、取样方式。火焰法（也叫燃烧法）是一种全新的方法，有扩散焰、预混焰等形式。该法所需设基金项目：国家自然科学基金项目（50676032） 备简单，反应物一般用碳氢化合物或CO，直接可以作为热源，价格低廉，并且在常压大气中就可进行，可以大批连续生产，商业前景乐观。1 V型热解火焰简述 V型热解火焰方法是一种全新的合成碳纳米管的技术。热解火焰就是将合成碳纳米管所必需的加热过程与合成过程分离的一种新的火焰形态，V型热解火焰燃烧器是通过V型体将加热与合成的过程分离，燃烧器中心通入的反应气体由于缺氧而不能燃烧，提供碳源、催化剂和保护气体；外围火焰提供碳纳米管生长所必需的高温环境。V型热解火焰燃烧器可以更好地控制碳纳米管合成的重要参数，可以为大量制备碳纳米管提供全面的工艺参数。本文提出采用V型热解火焰来合成碳纳米管，其核心特点是：外围加热，内部合成，基板固定位置取样。以往火焰法合成碳纳米管取样大多采用金属细丝或金属网等，甚至是在燃烧气流中捕捉，这样存在产量较小、取样相对困难、纳米催化剂制备复杂的等不足。利用基板法在V型热解火焰中合成碳纳米管可以克服上述不足。V型热解火焰燃烧器如图1所示。V型体头部为一个反应气流的中心管。反应气流为CO/H2/He。V型体外侧为C2H2和空气的富燃料气流，外侧火焰提供热源。中心气流携碳的CO和外侧被回流卷入中心区的未燃碳氢化合物提供了碳源。利用基板在V型体内部收集碳纳米管取样。因此中心气流具备了合成CNTs的三要素即：碳源、热源、催化剂，可合成CNTs。这种热解火焰把加热和合成过程分开，更有利于合成过程的控制和取样。图1 V型热解火焰燃烧器示意图2 实验方法2.1反应气体选用C2H2和空气的预混火焰为碳纳米管的合成提供热源。V型体内部中心气流采用CO/H2/He作为反应气流（碳源），CO通过氢化作用和氢原子转形析出碳提供碳源。由于CO含碳量相对较少，在热解过程中不易得到碳黑等杂质，所以比较适合作为成为火焰法合成碳纳米管的碳源。对采用镍、铁为催化剂的情况，CO的反应活性比C2H2 强得多，而且CO能引起大颗粒铁的破碎，使反应表面增加。中心反应气流通还入H2/He，其中H2的作用是使CO氢化析出碳，而且能促进离解的碳被铁颗粒吸附，促进CNTs生长，还能保持催化剂的活性。He的作用是充当稀释剂并携带催化剂，还能保持催化剂活性。 2.2 催化剂及引入方式实验表明，过渡金属(Fe、Co、Ni等) 在碳纳米管制备过程中有较强的催化活性，在催化过程中起了决定性的作用。本文分别选用五羰基铁（Fe(CO)5）及硝酸镍（Ni(NO3)2）两种物质作为V型热解火焰来合成碳纳米管的催化剂前驱体。催化剂的引入方式为喷雾热解方法，即首先将五羰基铁或硝酸镍溶解在无水乙醇中，并在超声波震荡器中震荡20分钟使其混合均匀，然后将混合溶液放入到超声波喷雾热解震荡器中使之雾化为110m的小液滴，并由He送入到V型热解火焰燃烧器中参与合成反应，在高温下将发生热解而产生具有催化能力的金属纳米颗粒。2.3基板材料及预处理取样基板的作用首先是作为碳纳米管的生长平台，方便取样；另外，由于基板本身的金属材质，它也能提供碳纳米管生长的催化剂（可以通过外部引入的方式，如涂敷法）。基板材料可以采用不锈钢片、铜片、铁片、合金片等。本文分别选用奥氏体不锈钢Type304、黄铜片、紫铜片和镀锌铁片作为取样基板材料，尺寸均为30201mm，其中奥氏体不锈钢Type304、黄铜片的化学成分见表1和表2。紫铜片即纯铜，含铜量超过99.5，杂质少于0.5。镀锌铁片俗称白铁，是将干净的铁片浸在熔化的液体锌里而制得，主要成分为纯铁，但是外表面一层紧密的碱式碳酸锌薄膜作为保护。实验前应用砂纸将镀锌铁片表面进行打磨，目的是去掉碱式碳酸锌薄膜，露出铁表面。表1奥氏体不锈钢Type304的化学成分（wt%）CSiMnCrNiSPFe0.071.02.017.0019.008.0010.000.0300.035余表2黄铜片(HAl60-1-1，铝黄铜)的化学成分（wt%）CuAlAsFe其他杂质Zn58-610.7-1.50.1-0.60.7-1.50.7余2.4 实验设备及实验步骤实验步骤如表2所示。图2 V型热解火焰合成碳纳米管的实验步骤本实验中采用D07-CM型气体质量流量控制器（MFC）对反应气体的质量流量进行精密测量和控制。选用北京中仪华世网络技术有限公司生产的WRR-B型铂铑30铂铑6型热电偶测量温度场，其偶丝直径是0.5mm，测温范围为01600，测温精度为0.25%t(t为感温元件的实测温度)。实验得到的碳纳米管的形貌观察和表征分别在北京理化测试分析中心的日立公司S-4800型场发射高分辨扫描电子显微镜(SEM)和中国科学院物理研究所的日本电子公司JEM-2010分析型透射电子显微镜(TEM，配有能谱成分测量附件)上进行。3实验结果与讨论利用V型热解火焰中分别在不同基板上合成的典型的碳纳米管SEM和TEM形貌。实验中各气体质量流量如下：空气1.761slm，乙炔0.168slm，一氧化碳0.5slm，氢气0.303slm，氦气0.283slm，催化剂引入方式为喷雾热解法送入V型热解火焰燃烧器，取样时间10分钟，温度约为1150K。3.1采用304不锈钢作为基板材料的情形采用304不锈钢作为基板材料时，基板表面没有进行任何的预先处理，直接将其放在V型体内部进行取样，在多数工况下都成功合成了碳纳米管。采用304不锈钢作为基板材料时得到的典型碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）图片如图3、4所示。图3 碳纳米管的SEM形态图4 碳纳米管的TEM形态从图3中可以看出其主要特征有：（1）碳纳米管呈团絮状缠绕在一起，其中还有螺旋状组织；有的碳纳米管准直度较好，有的却较弯曲，这和碳纳米管本身的长径比很大以及火焰环境的复杂性有关。（2）碳纳米管的管径在10nm50nm之间，长度较长，有几十微米，沿碳纳米管轴向直径变化趋势很小，且外表面平滑。从图3还可以看到，V型热解火焰中产生了大量的相互缠绕的丝状碳纳米管束，而且在每一根碳纳米管的顶端都附着有白色的催化剂颗粒，是催化合成得到碳纳米管的关键物质。由此看出，催化剂纳米颗粒对于V型热解火焰法合成碳纳米管起到了关键的作用。另外，碳纳米管的数量较多，而且纯度也比较高，很少发现有夹杂在其中的其他固体碳物质。从图4中可以看到，V型热解火焰中采用304不锈钢基板材料可以合成结晶度更好的碳纳米管，碳纳米管和石墨片层的准直度较好，石墨片层的结构缺陷相对较少，内径和外径的一致性也相对较好。得到的碳纳米管的内径在10nm左右。通过透射电镜的进一步观察，虽然碳管的层数不尽相同，但是通过透射电镜估算其层间距却均为0.34nm左右，这与理论相符合。由于304不锈钢基板材料的主要成分是铁、镍及铬，其中的铬元素的添加主要是因为其具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热的状态下，氧化也很慢，所以其主要的作用是为了防止生锈同时保证坚固美观，是不锈钢中的重要的成分。而铁及镍元素是过渡性金属元素，对于合成碳纳米管具有重要的催化作用，所以采用304不锈钢作为基板材料可以在V型热解火焰中得到相对比较纯净的碳纳米管，主要是由于铁、镍元素尤其是镍元素起着极其关键的催化作用所致。3.2分别采用紫铜片和黄铜片作为基板材料的情形紫铜片即纯铜，含铜量超过99.5，杂质少于0.5。黄铜是由铜和锌所组成的合金。只由铜、锌组成的黄铜就叫作普通黄铜。由二种以上的元素组成的多种合金就称为特殊黄铜。本实验选用的是普通黄铜片。由于普通黄铜片是只含有铜、锌两种元素的合金，所以选用黄铜片作为基板材料来合成碳纳米管时，主要是考察铜及锌对于合成碳纳米管的影响。实验时，紫铜及黄铜片基板材料表面没有进行任何预处理，与304不锈钢作为基板一样，直接将其放在V型体内部进行取样。实验得到电镜照片如图5、6、7、8所示。图5 采用紫铜片作为基板材料的SEM照片图6采用紫铜片作为基板材料的TEM照片图7 采用黄铜片作为基板材料的SEM照片图8采用黄铜片作为基板材料的TEM照片采用紫铜片作为基板材料时，没有得到任何的碳纳米材料。如图5、6所示，基板上得到主要是较大颗粒的无定形炭及催化剂纳米颗粒。这说明紫铜片基板不能提供碳纳米管形成所需要的生长环境。由于紫铜的化学成分就是纯铜，所以说明铜元素对于V型热解火焰中合成碳纳米管基本不起作用。采用黄铜片作为基板材料时，虽然没有看到碳纳米管的存在，但是却得到了大量的相互缠绕在一起的碳纳米纤维。如图7、8所示，碳纳米纤维生长得不是很好，管径较粗，在150-200nm之间，管长较短，一般在1-2m之间。由于黄铜片主要由有铜、锌两种元素构成，而铜元素对于V型热解火焰中合成碳纳米管基本不起作用，那么说明黄铜片中的锌元素更倾向于促进碳纳米纤维的形成。3.3采用镀锌铁片作为基板材料的情形由于镀锌铁片主要是由纯铁及其外表面致密的碱式碳酸锌薄膜构成，所以在经过用砂纸打磨后，基板的主要成分就是纯铁（也有少量的一些氧化铁），选用镀锌铁片作为基板材料来合成碳纳米管时，主要是考察铁对于合成碳纳米管的影响。实验得到电镜照片如图9、10所示。图9 采用镀锌铁片作为基板材料的SEM照片图10采用镀锌铁片作为基板材料的TEM照片由图9、10可以看到采用镀锌铁片作为基板材料时，基板上得到了大量的碳纳米材料的混合物，包括碳纳米管及碳纳米纤维。其中碳纳米纤维比采用黄铜片作为基板材料时得到的碳纳米纤维生长得好，主要是长度较长可达数微米，而且直径也相对较小大约在80-100nm之间。得到的碳纳米管的数量也较多，与采用304不锈钢片基板得到的碳纳米管相差不大。这说明铁元素对于在火焰中合成碳纳米材料起着至关重要的作用，即含有铁的基板适合合成碳纳米管及碳纳米纤维，但是若向得到大量的碳纳米管，还需要含有镍元素。4 结 论利用基板法在V型热解火焰中可以成功地合成碳纳米管，而取样基板材料的选取对于V型热解火焰合成碳纳米管具有重要的影响。不同材质的基板材料在V型热解火焰中可以得到不同的碳纳米材料或得不到任何碳纳米材料，这主要是取决于基板中材料的化学成分能否起到合成碳纳米管形成所必须的催化剂成分。通过实验发现：（1）采用304不锈钢作为基板材料且基板表面没有进行预先处理时，在多数工况下都成功合成了碳纳米管。得到碳纳米管管径在10nm50nm之间，长度可达几十微米，而且其结晶度、石墨片层的准直度较好，石墨片层的结构缺陷相对较少，内径和外径的一致性也相对较好，而且纯度相对较高。（2）分别采用紫铜片和黄铜片作为基板材料时，在紫铜片上没有得到任何的碳纳米材料，而在黄铜片上得到了却得到了大量的相互缠绕在一起的碳纳米纤维。这说明铜元素对于V型热解火焰中合成碳纳米管基本不起作用，而黄铜片中的锌元素更倾向于促进碳纳米纤维的形成。（3）采用经过预先打磨后的镀锌铁片作为基板材料时，得到了大量的碳纳米材料的混合物，包括碳纳米管及碳纳米纤维。这说明铁元素对于在火焰中合成碳纳米材料起着至关重要的作用，即含有铁的基板适合合成碳纳米管及碳纳米纤维，但是若向得到大量的碳纳米管，还需要含有镍元素。利用基板法在V型热解火焰中合成碳纳米管可以克服取样产量较小、取样相对困难、纳米催化剂制备复杂的等不足，具有广阔的发展前景。参考文献1Lijima S. 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