生物工程下游技术 吸附与离子交换

Chapter6吸附与离子交换AdsorptionandIonexchange 6 1概述 6 2吸附的理论基础6 3工业吸附操作 6 1概述6 1 1基本概念1 吸附 Adsorption 是溶质从液相或气相转移到固相的现象 或利用吸附剂 多孔结构 对液体或气体中某一组分 吸附质adsorbate 进行选择性吸附 使之富集在吸附剂表面的过程 发生在两相界面上 属表面现象 2 离子交换 Ionexchange 即离子交换吸附 所用吸附剂为离子交换剂 Ionexchanger 离子交换剂表面含离子基团 ionizedgroup 或可离子化基团 ionizablegroup 通过静电引力吸附带有相反电荷的离子 吸附过程中发生电荷转移 3 脱附 desorption 将吸附质从吸附剂表面脱离的过程 解吸 通过改变T pH和盐浓度等条件实现 1 不用或少用有机溶剂 2 操作简便 安全 3 生产过程pH变化小 4 从稀溶液分离溶质 5 吸附剂对溶质的作用小 6 吸附平衡为非线性 7 选择性差 6 1 2特点 6 1 3吸附的类型 1 物理吸附 放热 可逆 单分子层或多分子层 选择性差 2 化学吸附 放热量大 单分子 选择性强 3 交换吸附 利用离子交换树脂分离生物物质的方法 吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中 物理吸附 分子间力 范德华力 引起 没有选择性 放热较小 约42kJ mol或更少 多分子层吸附 吸附剂的比表面积和细孔分布影响大 化学吸附化学反应 形成牢固的化学键放热量较大 约84 420kJ mol有选择性单分子层吸附表面化学性质和化学性质影响大 交换吸附 正负电荷间静电引力引起 吸附剂表面带电点 离子置换 离子电荷数和水合半径影响大 6 1 4常用吸附剂与离子交换剂 活性碳 助滤 脱色 去热原 搅拌30min活性白土 脱组胺类过敏物 脱色 硅藻土 助滤 澄清大孔吸附剂 大网格聚合物吸附剂 特点 孔径大 几百纳米 比表面小 几m2 g 选择性好 大孔性吸附树脂 大孔性树脂的特性大孔吸附树脂是一种不含交换基团的 具有大孔结构的高分子吸附剂 这是一种新型的介于离子交换树脂和活性炭之间的优良吸附剂 通常大孔性树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯的共聚物 它们具有多孔性的巨大网状结构 离子交换树脂命名 强酸性 1 100 弱酸性 101 200 强碱性 201 300 弱碱性 301 400 X后面交联度 离子交换剂 即离子交换树脂 不溶于酸碱和有机溶剂的固态高分子化合物 由骨架及活性离子组成 分类 阳离子交换剂 即对阳离子具有交换能力 活性基团为酸性 又分为强酸性和弱酸性 阴离子交换剂 即对阴离子具有交换能力 活性基团为碱性 又分为强碱性和弱碱性 强酸性阳离子交换树脂 SO3H PO OH 2 PHO OH RSO3H NaClRSO3Na HCl交换能力与pH无关 强离子交换剂的离子化率基本不受pH值范围的大小 离子交换作用的pH范围大 弱酸性阳树脂 COOH OH 酚羟基 主要在中性和碱性pH值范围内使用 pH减小 离子化率降低 离子交换能力减弱 P184图 强碱性阴树脂 强离子交换剂的离子化率基本不受pH值范围的大小 离子交换作用的pH范围大 弱碱性阴树脂 主要在中性和酸性pH值范围内使用 pH长高 离子化率降低 离子交换能力减弱 P184图 离子交换树脂合成 Wd 工业二乙烯苯重量 P 纯度 交联度 X100 Wm 单体相总重 单体 苯乙烯 丙烯酸 甲基丙烯酸交联剂 二乙烯苯分散剂 水溶性 淀粉 明胶 聚乙烯醇 增加凝集阻力水不溶性 硫酸钙 磷酸钙等 强酸性离子交换树脂合成 碱性离子交换树脂合成 丙烯酸 二乙烯苯型树脂 树脂性能比较 离子交换树脂的理化性能与测定方法 1 吸附容量P186 离子交换容量 2 选择性 3 可逆性 4 机械强度 5 化学稳定性 6 大小及形状 7 色泽 树脂性能测定 1 含水量 烘干失水 溶胀水与交联度 2 膨胀度 吸水后体积与烘干树脂体积比 3 膨胀率 树脂转型时体积增大百分率 4 湿真密度 湿树脂重量与体积比交换容量 单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价离子毫麾尔数阳树脂 NaOH剩余滴定阴树脂 羟基不稳定 吸附CO2氯型动态硫酸钠 AgNO3滴定工作交换容量 流出曲线漏点滴定曲线 6 2吸附的理论基础 6 2 1物理吸附的吸附平衡 吸附等温线adsorptionisotherm 吸附平衡 溶质在吸附剂上的吸附达到饱和状态 动态平衡 吸附平衡关系 吸附达到平衡时吸附剂的平衡吸附质浓度q 与液相游离溶质浓度c和吸附温度之间的关系 即q f c T 当T一定时 以c不橫坐标 q为纵坐标 得平衡曲线 1 d线性等温吸附 q Kc 亨利吸附 K为吸附平衡常数 一般在低浓度范围内成立 2 b Langmuir等温线 单分子层 朗格缪尔吸附qm为饱和吸附容量 Kd为吸附平衡的解离常数 Kb为结合常数常数测定 为一直线 截距1 qm 斜率Kd qm此吸附方程适合酶等蛋白质的分离提取 吸附等温线 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式理论假设 吸附剂表面均一吸附是单分子层的 Langmuir吸附等温式 B E T吸附等温式 B E T吸附等温式 3 Freundlich等温线 弗罗因利希吸附等温线均为实验确定 通过吸附实验 测定不同浓度c和吸附量q的对应关系 在双对数坐标中 直线该方程适合抗生素 类固醇 激素等产品的吸附分离 4 亲和吸附等温线 类似于Langmuir表达 离子交换平衡方程式树脂上发生的离子交换反应可表示为 Na HR NaR H 当所有的离子交换位置都交换填充了H 和Na 那么可以假定这样的平衡成立 因为交换树脂具有离子交换基团浓度是固定的 设其为R R NaR HR 整理上两式得 在缓冲溶液中 H 是常数 因此钠离子的吸附表达式类似于朗格缪尔吸附等温线 其中K NaR R 6 2 2离子交换平衡 离子交换等温线单价 在缓冲液中 Langmuir模拟多价 Freundlich模拟 离子交换动力学 与溶剂萃取相比 离子交换是在固相与液相之间完成 交换速度比较慢 对分离效率的影响较大 一般的离子交换过程有五个步骤 溶液离子向树脂表面扩散 膜扩散 离子通过树脂表面向内部扩散 颗粒扩散 慢 树脂内进行离子交换 交换反应 已交换离子从树脂内部向外扩散 颗粒扩散 慢 已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散 膜扩散 M 离子交换速度 6 2 3影响吸附的因素 考虑三种作用力 1 固体 溶质 2 固体 溶剂 3 溶质 溶剂吸附剂性质 吸附容量 a比表面 b空隙度 吸附速度 a粒度 b孔径分布 机械强度 使用寿命 吸附质性质 1 能使表面张力降低的物质 易为表面所吸附 2 溶质在易溶解的溶剂中吸附量小 3 极性吸附剂易吸附极性物质 4 同系物极性越小 越易被非极性吸附剂吸附溶液pH的影响 解离度 温度的影响 吸附热 溶解度 其它组分的影响 促进 干扰 互不影响 影响离子交换速度的因素溶液的酸碱性 1 弱酸性脂在碱性下吸附力强 2 弱碱性脂在酸性下吸附力强 3 强酸强碱树脂吸附不受pH影响 4 交换物为弱酸 弱碱 或两性物时pH影响电荷 5 链霉素不能用氢型羧基树脂 离子水化半径 H 与强酸树脂亲和力差 弱酸树脂亲和力强OH 与强碱树脂亲和力差 弱碱树脂亲和力强链霉素用弱酸性树脂 离子化合价 溶液稀释时树脂优先吸附高价离子 交联度 膨胀度与分子筛 1 选择性 2 空间位阻 3 利用交联度不同将大离子与小离子分开 分子筛法 4 链霉素脱盐 6 3工业吸附操作 6 3 1间歇吸附 间歇吸附依靠两个基本方程 一是吸附等温线 二是操作线方程 操作线方程通过物料衡算求得 ex1 应用活性碳从植物细胞培养液中吸附分离类固醇 由实验数据得其吸附平衡方程为q 0 68c0 38 kg吸附质 kg吸附剂 已知发酵液的类固醇含量为0 58kg m3 有发酵液量2m3 应用8kg新鲜活性炭 求类固醇的回收率 解 操作线方程为q 0 145 0 25c在直角坐标上 作曲线q 0 68c0 38和q 0 145 0 25c 其交点为q 0 14kg kg c 0 0155kg m3 则产品的吸附回收率为 6 3 2连续搅拌吸附 6 3 3固定床吸附 随着吸附过程的继续进行 流出液中溶质的浓度逐渐升高 开始较慢 后来加速 在某一时刻浓度突然急剧增大 称为吸附过程的 穿透 应停止操作 洗脱 固定床吸附过程理论基础见p214 6 3 4膨胀床吸附 EBA 1 膨胀床的设备与结构 在流化床的基础上发展起来的 2 膨胀床吸附的操作步骤 3 流化床 FB p155 6 3 4离子交换柱吸附 混合床 特点 脱盐效果好再生不方便避免脱盐过程中pH变化 混合床操作 树脂污染 1 有机杂质为酸性 污染阴树脂污染种类 1 机械阻塞 逆洗后恢复 2 不可逆吸附 单宁酸 腐植酸 清洗方法 1 10 NaCl 1NaOH除色素 对树脂无损害 2 漂白粉