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第11章电化学基础 chapter11thebasicofelectronic chemistry 本章教学要求 1 掌握氧化还原的基本概念 熟练掌握氧化还原反应配平的方法 2 理解标准电极电势的意义 能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱 氧化还原反应的方向和计算平衡常数 3 掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响 11 1氧化还原反应 11 2原电池 11 3实用电池 11 4有关电解的几个问题 theprimaryconceptsofredoxreactions balancingredoxequations spontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofllingham spontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionandelectrodepotential 11 1 1氧化值和氧化态 oxidizationnumber 1 氧化还原概念的发展起先2mg s o2 g 2mgo s 与氧结合后来mg mg2 2e电子转移现在2p s 2cl2 g 2pcl3 l 电子偏移 11 1氧化还原反应 指某元素的一个原子的荷电数 该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 2 氧化值 氧化剂 electronacceptor还原剂 electrondonor 氧化 氧化值增加的过程还原 氧化值降低的过程 a 离子型化合物中 元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 b 共价型化合物中 共用电子对偏向于电负性大的原子 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值 c 单质中 元素的氧化值为零 d 中性分子中 各元素原子的氧化值的代数和为零 复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和 3 确定氧化值的规则 therulesforthedeterminationofoxidationnumber e 氢的氧化值一般为 1 在金属氢化物中为 1 如 f 氧的氧化值一般为 2 在过氧化物中为 1 如在超氧化物中为 0 5 如 在氧的氟化物中为 1或 2 如 设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应 并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程 question1 什么是 氧化值 它与 化合价 有否区别 11 1 2氧化还原半反应式 对氧化还原反应cu2 zn zn2 cuo1r1o2r2 cu2 cu zn2 zn称为氧化还原电对 氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系 半反应式 在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应 共轭关系可用半反应式表示 氧化剂降低氧化值的趋势越强 其氧化能力越强 其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行 cu2 2e cuznzn2 2e 半反应式的规律 1 半反应式的书写格式是统一的 还原反应 如 cu2 2ecu 2 半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如cu2 cu zn2 zn称为氧化还原电对 氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系 3 半反应式必须是配平的 配平的原则相同于通常的化学方程式 4 半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应 5 一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种 如 mno4 8h 5e mn2 4h2o6 半反应中还有非氧化还原组份 7 对水溶液系统 半反应常分酸表和碱表来排列 酸性或中性溶液中时 查酸表 碱性溶液中时 查碱表 氧化值法 theoxidationnumbermethod 1 配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等 11 1 3氧化还原方程式的配平 balancingofoxidation reductionequation 根据实验事实写出未配平的基本反应式 在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数 即得氧化剂和还原剂的化学计量数 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子 在多数情况下是h原子和o原子 最后将箭头改为等号 2 配平步骤 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应 hclo3 p4 hcl h3po4 50 1 5 hclo3 p4 hcl h3po4 1 5 6x10 5 0 4 20 x3 10hclo3 3p4 10hcl 12h3po4 10hclo3 3p4 18h2o 10hcl 12h3po4 10hclo3 3p4 18h2o 10hcl 12h3po4 example solution 7 2 2半反应法 离子 电子法 thehalf reactionmethod ionelectron 1 配平原则 电荷守恒 得失电子数相等 质量守恒 反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物 气体 纯液体 固体和弱电解质则写分子式 将反应分解为两个半反应式 配平两个半反应的原子数及电荷数 根据电荷守恒 以适当系数分别乘以两个半反应式 然后合并 整理 即得配平的离子方程式 有时根据需要可将其改为分子方程式 2 配平步骤 用半反应法配平下列反应方程式 example 用半反应法配平cl2 g naohnacl naclo3 solution example solution 配平方程式cr oh 3 s br2 l kohk2cro4 kbr cr oh 3 s br2 l cro42 br br2 l 2e 2br cr oh 3 s 8oh cro42 3oh 4h2o 3e 即 cr oh 3 s 5oh cro42 4h2o 3e 3 2得2cr oh 3 s 3br2 l 10oh 2cro42 6br 8h2o2cr oh 3 s 3br2 l 10koh 2k2cro4 6kbr 8h2o example 配平方程式 24 5得 solution example solution c 2h2o co2 4h 4e 2ca3 po4 2 6sio2 10h2o 20e 6casio3 p4 20oh 5 得2ca3 po4 2 6sio2 5c 6casio3 p4 5co2 用半反应法配平方程式ca3 po4 2 c sio2casio3 p4 co2 example 酸性介质 多n个o加2n个h 另一边加n个h2o 碱性介质 多n个o加n个h2o 另一边加2n个oh 中性介质 左边多n个o加n个h2o 右边加2n个oh 右边多n个o加2n个h 左边加n个h2o 其实 往往是最简单的h oh 和h2o很难配平 这里介绍一种方法供参考 11 2原电池 primarycell 11 2 1咖伐尼电池 伏打电堆 丹尼尔电池 自学 galvaniccells voltacells daniellcells 1 铜锌原电池 亦叫daniell电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液 作用 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势 或扩散电势 通常内盛饱和kcl溶液或nh4no3溶液 以琼胶作成冻胶 2 盐桥 3 原电池 通过化学反应产生电流的装置 1 原电池的表示法 一 zn zn2 lmol l 1 cu2 lmol l 1 cu s 界c1盐c2界面桥面 一 pt h2 105pa h lmol l 1 cu2 lmol l 1 cu s 11 2 2半电池 原电池符号 电极的分类 halfcell thenotationofgalvaniccellsandvarioustypesofelectrode 2 电极类型 金属 金属离子电极电极反应电极符号 zn2 2e znzn s zn2 aq 气体 离子电极电极反应电极符号 2h aq 2e h2 g pt h2 g h aq 金属 金属难溶盐电极电极反应电极符号 agcl s e ag s cl ag ag agcl s cl aq 氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号 fe3 aq e fe2 ag pt fe3 aq c1 fe2 aq c2 m活泼 m不活泼 稀 溶解 沉积沉积 溶解 溶解 沉淀 11 2 3电动势 标准氢电极 标准电极电势电动势 electromotiveforce 浓 双电层理论 2 标准电极电势 standardelectrodepotential 标准电极电势是指标准电极的电势 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极 这里在强调以下标准态 所有的气体分压均为1 105pa 溶液中所有物质的活度均为1mol l 1 温度为298k 标准氢电极事实上 标准电极电势的绝对值是无法测定的 于是建立了标准氢电极 3 甘汞电极由于标准氢电极的制作和使用都很困难 平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极 表示方法 pt hg 1 hg2cl2 s cl 2 8moll 1 电极反应 hg2cl2 s 2e 2hg l 2cl aq 标准甘汞电极 c cl 1 0moll 1 q hg2cl2 hg 0 2628v饱和甘汞电极 c cl 2 8moll 1 kcl饱和溶液 hg2cl2 hg 0 2415v 4 标准电极电势的测定 这样 就依次可测出各个电极在标准态时的电极 书上附录7 p421 424 酸表 p424 425 碱表 采用还原电势 q小的电对对应的还原型物质还原性强 q大的电对对应的氧化型物质氧化性强 q无加和性 一些电对的 q 与介质的酸碱性有关 因此有表和表 5 标准电极电势表使用注意 question2 依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物 11 2 4能斯特方程 nurnstequation 1 能斯特方程式 question3 同一个化学反应在标准态下组成原电池 为什么得到的电动势可以有不同的数值 1 溶质浓度和气体分压对电极电势的影响 溶质的浓度 solution example11 4 11 2 5能斯特方程式的应用 theapplicationofnurnstequation solution example11 5 气体的分压 solution example11 6 2 ph对电极电势的影响 ph 电势图 potentials thediagramofph 在等温等浓度的条件下 以电对的电极电势为纵坐标 溶液的ph值为横坐标 绘出的 ph关系图 水的稳定区 考虑实际放电速度缓慢 氢线和氧线都各自推出去0 5v 得两条虚线 可以推测出氧化剂和还原剂在水中的稳定性区域 由水的稳定区图判断f2和na能否分别在水中稳定存在 相关的半反应和标准电极电势为 由于该电极电势与ph值无关 图上应出现斜率为零而截距分别为 2 87和 2 71的两条直线 前一条直线不但高于线b 而且高于线d 后一条不但低于线a 而且低于线c 这意味着即使考虑扩大了的稳定区 f2和na在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在 前者被h2o还原为f 后者被h2o氧化为na f2 2e 2f eq 2 87v na e naeq 2 71v solution example 弱电解质的生成对电极电势的影响 example11 8 solution 3 电极电势与弱酸 弱碱 难溶物 配合物的平衡常数的关系 ag example11 9 难溶电解质的生成对电极电势的影响 solution 减小 减小 减小 电对eq v q c ag agi s e ag i 0 152 agbr s e ag br 0 071 agcl s e ag cl 0 221 ag e ag 0 799 由上例可以看出 沉淀的生成对电极电势的影响是很大的 氧化型形成沉淀 q 还原型形成沉淀 q 氧化型和还原型都形成沉淀 看二者sp的相对大小 kq cu 氨水 配合物的生成对电极电势的影响 cu2 example solution example solution 氧化型形成配合物 eq 还原型形成配合物 eq 氧化型和还原型都形成配合物 看两者的相对大小 4 电极电势与氧化还原的方向的逆转某些氧化还原反应的电极电势不大 当改变氧化剂和还原剂的浓度时 会使反应的方向逆转 5 浓差电池 由于浓度差异造成的电池 补充 电极电势的应用 applicationofelectrodepotentials 1 确定金属的活动性顺序 2 计算原电池的电动势 3 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 4 判断氧化还原反应进行的方向 5 选择合适的氧化剂和还原剂 6 判断氧化还原反应进行的次序 7 求平衡常数 8 求溶度积常数 9 估计反应进行的程度 10 求溶液的ph值 11 配平氧化还原反应方程式 1 确定金属的活动性顺序 试确定金属fe co ni cr mn zn pb在水溶液中的活动性顺序 由以上数据可知 活动性顺序为 mn zn cr fe co ni pb solution查标准电极电势表得 example 2 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298k时的电动势 指出正 负极 写出电池反应式 查表知 pt fe2 1 0mol l 1 fe3 0 10mol l 1 no3 1 0mol l 1 hno2 0 010mol l 1l h 1 0mol l 1 pt no3 3h 2e hno2 h2oe0 0 94v fe3 e fe2 e0 0 771v solution example 将各物质相应的浓度代入nernst方程式 由于 电池反应式 emf e e 0 94 0 771 0 169v 氧化态 ne 还原态eq v 氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 3 045 0 7630 0000 3371 362 87 li e lizn2 2e zn2h 2e h2cu2 2e cucl2 2e 2cl f2 2e 2f 3 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然 下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态 有人把它叫作对角线规则 当外界条件一定时 反应处于标准状态 反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性 判断反应2fe3 cu2fe2 cu2 能否自发由左向右进行 因为 还原性cu fe2 氧化性fe3 cu2 故上述反应可由左向右自发进行 solution 4 判断氧化还原反应进行的方向 example 查标准电极电势表得 有一含有cl br i 的混合溶液 欲使i 氧化为i2 而br 和cl 不发生变化 在常用的氧化剂h2o2 fe2 so4 3和kmno4中选择哪一种合适 solution查标准电极电势表得 5 选择合适的氧化剂和还原剂 example 即 一种氧化剂可以氧化几种还原剂时 首先氧化最强的还原剂 同理 还原剂首先还原最强的氧化剂 注意 上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确 6 判断氧化还原反应进行的次序 求下列反应在298k时的平衡常kq zn cu2 1 0mol l zn2 1 0mol l cu 查标准电极电势表得 solution 7 求平衡常数 example 求 pbso4的溶度积 已知pbso4 2e pb so4eq 0 359v 2 pb2 2e pbeq 0 126v solution 把以上两电极反应组成原电池 则电pb2 pb为正极 pbso4 pb为负极 电池反应为 8 求溶度积常数 example 所以 kq 5 56 107 此即氧化还原反应的平衡常数 正 负极标准电势差值越大 平衡常数也就越大 反应进行得越彻底 因此 可以直接利用eq的大小来估计反应进行的程度 一般的 平衡常数kq 105 反应向右进行程度就算相当完全了 当n 1时 相应的eq 0 3v 这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据 9 估计反应进行的程度 298k时 测得下列原电池电动势为0 460v 求溶液的ph值 得 solution 10 求溶液的ph值 zn zn2 1 00mol l h h2 100kpa ptzn 2h zn2 h2e 0 460ve zn2 zn 0 763ve h h 0 000v example 应用标准电极电势表 完成并配平下列方程式mno4 br h solution 查表 找出氧化剂mno4 和还原剂br 的相应电对mno4 8h 5e mn2 4h2oe 1 51vbr2 2e 2br e 1 07v 11 配平氧化还原反应方程式 example 求电子得失数相等2 mno4 8h 5e mn2 4h2o 5 br2 2e 2br 2mno4 10br 8h 2mn2 5br2 4h2o依据反应前后原子个数相等 写成分子方程式2kmno4 10kbr 8h2so4 2mnso4 5br2 4h2o 6k2so4 11 2 6电极电势的计算 电极电势的来源有 1 实验测定 2 热力学方法计算 不要求 3 nurnst方程计算 掌握 元素电势图 latimerdiagram 1 229v n 2 1 latimer图 又叫元素电势图 是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列 也有相反方向的 元素的氧化值标在各物种的下方 或上方 横线上方注明两物种构成的电对的 ox red 值 如氧的元素电势图 0 337v latimer图的应用 判断歧化反应能否发生 计算不相邻物种之间电对的电极电势 nx 已知br的元素电势图如下 example solution a b 显然 c 弗洛斯特图 frostdiagram 用电对x n x 0 的neq ox red 对氧化值n作图得弗洛斯特图 frostdiagram eq ox red 前边的系数n是氧化值的变化值 即氧化值 1 frost图的制作 查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为 example 试绘出各自的弗洛斯特图 将o2 0 o2 0 电对和t1 0 电对的有关数据列表 solution 以neq ox red 值对氧化值绘图 在酸性 实线 和碱性 点线 溶液中的弗洛斯特图 铊在酸性溶液中的弗洛斯特图 电对 o2 0 o2 0 000o2 0 h2o2 1 0 70 1 0 70o2 0 h2o 2 1 23 2 2 46tl 0 tl 0 000tl 1 tl 0 0 34 1 0 34tl 3 tl 0 0 72 3 2 16 2 frost图的应用 两点间连线的斜率越大 相应电对的标准电极电势越高 这意味着 比较任何两条线的斜率 可对相应电对组成的氧化还原反应进行热力学判断 斜率较大的电对中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型 同一元素的弗洛斯特图中 某一物种如果处于左右两侧物种连线的上方 该物种可歧化为两侧的物种 如果处于连线下方 在热力学上则有利于反歧化过程 氧化还原反应机理 themechanismofredoxreactions 外层电子转移 outer sphereelectrontrasfer 这类过程的特点 氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变 fe 配合物分子与ir 配合物分子彼此接近到一定程度后电子由fe 跳至ir 并伴随m l键长的微小变化 2 内层电子转移 i