电镀金刚砂工艺毕业设计.doc

1.前言1.1 课题的提出如今随着科学技术的飞速发展，单一的金属材料不足以满足某些特殊需求，而复合材料的兴起可以满足许多特殊的性能及功能，在现代科学技术中发挥着重要的作用。复合镀层是国内外近十几年来高速发展起来的材料科学的新兴材料。复合电镀是提高金属材料表面机械性能的重要方法之一1，复合电镀就是把一种或多种不溶性的颗粒均匀的悬浮于镀液中，以电镀或化学镀的方法，使微粒与基质金属共沉积，从而形成具有各种不同性能的复合镀层。 在三十年代时，国外就有人用电沉积的方法把金刚石粉与镍共沉积形成复合镀层，但是复合电镀真正在工业生产中得到应用却是在六十年代初期，在其实年代才得到人们的重视。在国内，关于复合电镀的研究及应用也在七十年代初期左右。总的来说就因为之前社会以及科技对金属材料的要求没有现在的高，所以复合电镀工艺在过去并没有引起重视，随着世界以及科技对金属材料的要求越来越高，越来越苛刻，复合电镀工艺渐渐地被人们所重视。 现在，随着电镀工艺的发展，复合电镀工艺也在不断地完善和提高，所涉及的材料范围越来越广，性能优良的各种镀层不断地被研制出来。复合电镀工艺参数的选择也由凭经验确定，逐步发展到探讨复合电沉积的理论依据，并通过理论去推算、确定最佳工艺条件。根据近十几年来的研究成果，能与金属共沉积形成复合镀层的微粒，可以归纳为以下三类：(1)一些金属和非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、硼化物等。如AL2O3、ZrO2、SiO2、WC、SiC，MoS2 、WS2 、BN等(2)铬粉、钨粉、镍粉、金刚石石和石墨等一些金属或非金属单质。(3)尼龙、聚四氟乙烯、氟化石墨和云母微粉等一些有机物质。 一般来讲，凡是能电沉积出镀层(或能得到化学镀镀层)的金属或合金都可以作为形成复合镀层的基质金属。目前较常使用的基质金属有：铜、镍、铬、铁、锌、锡、金、银等。复合电镀最大的优点是可以通过选用具有不同性质的一种或多种微粒，通过电沉积而形成具有各种所需性能的复合镀层，这些不溶性的微粉均匀地弥散在镀层中，赋予镀层以各种功能1.2 课题研究的意义 由于复合镀层由基质金属盒分散微粒两相组成，因此复合镀层兼具各组成的优点。以镍为基质金属，以金刚石微粒为分散相，通过电沉积得到的复合镀层具有高的硬度和良好的耐磨性，广泛的用在刀具，磨具中。 在镍-金刚石复合镀中，由于金刚石微粒具有特有的表面性能和磁性，在电沉积过程中极易发生粒子团聚和沉降现象，不仅影响其在镀层中的均匀分布和粒子的复合量，而且还会使镀层微观结构变坏。近年来对镍-金刚石复合电镀的研究比较多，但是在镍-金刚石复合镀层的研究与应用方面仍存在着许多问题。 本文将复合电镀镍-金刚石的工艺现状，流程，发展历史，总结一下，让读者能够较为直观，快速的了解镍-金刚石的工艺现状。1.3 复合电镀的分类及应用现状2根据复合电镀的性质及用途，复合电镀可以分为五种：1) 耐磨性复合镀层2) 自润滑减摩复合镀层3) 防护与装饰性复合镀层4) 能够形成热扩散合金的复合镀层5) 其他特殊功能的复合镀层 1.3.1 耐磨性复合镀层 这是应用最广泛的一类复合材料，是把硬质的微粒镶嵌在基质金属中，形成硬度高、耐磨性好的复合镀层，降低摩擦件的磨损。这类的硬质微粒有siO2、AhO3、SiC、WC、TiC、SiN2、金刚石微粉等。基质金属有镍、铜、钴、铬和一些合金等。这一类复合镀层不仅具有良好的耐磨性，同时也具有良好的抗高温能力，所以也有人称之为“金属陶瓷复合镀层”。比如，镍基复合镀层的耐磨性比钝镍镀层高70，因此可以用于汽车或飞机发动机的汽缸壁、汽缸喷嘴或活塞环上。在这方面，武汉材保所、南京航空学院、啥尔滨工大、天津大学、武汉一个部队的工厂等许多单位做了大量工作。为了比较镍-碳化硅复合镀层和镀铬层的耐磨性能，国外有人用泰伯磨损试验机进行试验，所得结果表明：这种复合镀层的磨损量仅为铬层的1/2.因此，早在1966年就在西德成功利用与转子发动机缸体型面上，以及部分冲压模具上。 金刚石硬度极高，它与镍等基质金属组成的复合镀层，可用于工具，模具的精加工，宝石加工，牙科医疗器械等。例如：武汉材料研究保护所在七十年代末开展了镍-钴合金与金刚石复合电镀工艺的研究并用于轴窝磨头上，八十年代初期，天津大学，武汉部队712厂研制的镍一金刚石复合镀层曾用于切，磨削工具及滚轴上。武汉地质学院研究的镍一钴一金刚石复合镀层曾用于采矿的钻头上，取得了很好的效果。啥土大曾制备了可用于汽缸、曲轴等产品修复工作的FeAhO8和Fe-SiC复合镀层；另外并将NiFeA12O3复合镀层用于制造电烙铁头上，效果良好。南京航空学院与南京汽车厂合作，在汽缸壁、汽缸套等产品上应用NiSiC、NiWC和NiPSiC等耐磨、抗高温氧化的复合镀层方面，做了大量工作。1.3.2 自润滑减摩复合镀层这一类复合镀层是将固体润滑微粒，如石墨、氟化石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、云母和氮化硼等，用电镀的方法镶嵌在镍、铜或锡、铅等基质金属中得到。这一类复合镀层的摩擦系数小，抗粘着性能好，适用于在无油自润滑的条件下使用。表1为镍基聚四氟乙烯复合镀层与双镍铬镀层的磨损量比较： 表1 往复滑动试验测定磨损量镀层种类磨损量（g）双层镍+铬（10-20）0.003-0.008含10体积比PTFE的镍复合镀层（5-6）0.001含15体积比的氟化石墨复合镀层（5-6）0.002结果表明：镍基聚四氟乙烯复合镀层的磨损量为双镍+铬镀层的1/3-1/8氟化石墨复合镀层，即使是在高温、高压、高速的摩擦状态下，仍能保持良好的减摩性能。它的摩擦系数并不随温度的变化而显著改变。这一类的复合镀层可用于无法添加液体润滑油的特殊条件下的摩擦件上，如高空、高真空条件下(卫星、航天飞机)，或是高温条件下等。随着表面镀层摩擦剥落，固体润滑剂能自动补加进去起到润滑作用，因此这一类镀层叫“自润滑减摩复合镀层。武汉材保所和天津大学在这方面都做了很多的工作。国外从七十年代开始，就研究了氟化石墨与金属镍、铜、铅的共沉积以及这类复合镀层的摩擦磨损性能。这类复合镀层有很好的抗擦伤性能，可用于汽缸型面、发动机内壁、活塞环、活塞杆，轴承以及其他机器的滑动部件上。日本还在水平连铸机结晶器内壁上电镀镍-氟化石墨复合镀层以提高结晶器的使用寿命。电镀这种复合镀层的结晶器的拉坯阻力比电镀铬层下降1/4. 武汉材保3所在七十年代末、八十年代初开始研究镍基氟化石墨及铜基氟化石墨复合电镀工艺，并在自制改装的销-盘式摩擦试验机上测定了复合镀层的抗擦伤性能：当给定负荷为6公斤，给定速度为2.75米/秒，镀层与碳钢配对时，镍-氟化石墨复合镀层擦伤实践为62-87秒，而相应的纯镍镀层的擦伤实践为2-3.5秒；铜-氟化石墨复合镀层的擦伤实践为489-1047秒，而相应的纯铜镀层的擦伤时间为2-7秒。结果表明：两种复合镀层的抗擦伤性能比相应的纯镀层优越的多。该所将两种工艺用于工业平缝机的旋梭上，可使旋梭寿命由3个月提高到八个月。使用防水、防油、粘着性非常小的氟系高分子微粒与金属的复合镀层，可以等到非常优良的脱模性能。如镍基氟化石墨及镍基聚四氟乙烯等复合镀层，用于成型温度高的工程塑料的成型模上。1.3.3 防护与装饰性复合镀层 这一类最常观的是NiBaSO4、NiSi02复合镀层，也就是通常所说的“镍封工艺 。在NiBaSO4或NiSiO2复合镀层上再镀025 m的铬，可以得到局部电流小、耐蚀性好的微孔铬。上海的同行们在这方面做了不少工作 （上海日用五金研究所、上海仪表电镀厂和上海汽车电镀厂等)。另外，上海日用五金研究所曾试探过将一些有机萤光染料与镍共沉积，形成装饰性复合镀层。1.3.4 能够形成热扩散合金的复合镀层 这种工艺是首先将金属微粉与金属共沉积，得到复合镀层，然后，进行热处理，得到新组成的合金镀层。例如电镀不锈钢时，铬的沉积比较困难，如果把铬粉按一定比例悬浮于Ni-Fe合金镀液中，使Cr与NiFe共沉积，形成复合镀层。然后将复合镀层进行热处理，最后得到不锈钢镀层。天津大学曾对这种镀层进行过研究。使用同样的方法可以得到Cr-W (10)、Cr-Mo(5)合金镀层1.3.5 其他特殊功能的复合镀层这方面的应用也很多，如抗电蚀功能的金基或银基复合镀层。我们知道，金银都是良好的导电材料，常用作电接触元件的表面镀层。但是纯金、纯银镀层耐磨、耐电蚀性差，而且易粘连。现在研制出的Au-WC、AuSic、AgWC、Ag一石墨、Ag-La2O3、AgMoS2等许多复合镀层不仅具有良好的导电性、较低的接触电阻，而且硬度适中，耐磨、减摩性能好，抗电蚀能力强。因此可以用很薄的复合镀层来代替整体的纯银材料而广泛用于低压电器和家用电器产品上。天津大学研制的Ag-La208复台镀层于1983年开始用于生产中，到目前为止，14家工厂生产的产品已广泛用于各类家用电器产品上，节银效果达50,-90，经济效益累积已远远超过一千万元(因为它是用薄层60-100 mm的Ag-La208复合镀层来代替整体纯银触头，其抗电蚀优于纯Ag)。天津大学还应用复合电沉积技术制备了具有良好可焊性功能的锡基复合材料。这种复合镀层外观光亮、稳定、可焊性好，因此可以广泛用于电子工业中电子元器件的引线、焊片上。此技术已在生产中得到应用。除此之外，天津大学还研究了Ni-ZrO2、Ni-MoS2等具有电催化功能的复合镀层。它们在有机电合成的研究和开发中有着重要的作用。电沉积的Ni-TiO2复合镀层，具有光电转换功能，因此在光电池，电解水制氢工业中都有重要的应用价值。2.复合电镀镍-金刚石的工艺评述2.1 复合电镀镍-金刚石的工艺流程镀液配置镀前处理电镀镀后处理热处理性能测试2.1.1 各种镀液配方特点氨基磺酸盐体系镀液组成4镀液组分 浓度g/L氨基磺酸镍 300氯化镍 5络合剂 75硼酸 35金刚石微粉 0-60润湿剂 0.2糖精 11,4-丁炔二醇 0.4分散剂 0-4.8 电镀液是用分析纯试剂和去离子水配制,用氨水和氨基磺酸调节电镀液的pH值。在电镀前,镀液至少陈化24小时。电镀液的配制方法如下:1)去三分之一体积的去离子水加热到所需温度,加入Ni(S03NH2)24H20,搅拌至溶解;2)将络合剂、硼酸、氯化镍、润湿剂、糖精、1, 4-丁炔二醇分别在适量去离子水中溶解,然后依次加入到上述溶液中,并不断搅拌;3)将计量的金刚石微粉加入适量去离子水中,搅拌,然后加入适量的分散剂,超声5min后,加入到前面配制的电镀液中,再超声lOmin,去离子水调整镀液至规定体积。复合电镀镍-铁-金刚石镀液组成5 镀液成分 浓度NiSO47H2O 200g/lNiCl26H2O 60g/lFeSO47H2O 30g/lNa3C6H6O72H2O 30g/lH3BO3 40g/lC6H4COSO2NH 3g/l791光亮剂 3ml/lC12H25SO4Na 0.2g/l该镀液沉积速度快，得到的镀层韧性好，镀层质量分数为70，镀层和基体的结合力好。复合电镀镍-钴-金刚石镀液组成6 镀液成分 浓度NiSO47H2O 220g/lNiCl26H2O 30g/lCoSO47H2O 30g/lH3BO3 40g/lNaCl 15g/l金刚石微粉 3g/l 该镀层的拉伸强度高，镀液对拉伸强度的影响与镀液中钴的含量有关。2.1.2 工艺参数 工艺参数 数值 电流密度 6-10Adm-2 共沉积时间 5-40min 搅拌速率 0-200rpm 温度 30-65 PH 3.0-5.5 溶液超声频率 40-100KHz2.1.3 镀前处理基体的镀前处理： 机械打磨抛光化学除油弱酸活化电镀金刚石粉的预处理： 丙酮浸泡去离子水洗稀硝酸浸泡去离子水洗稀氢氧化钠浸泡去离子水冲洗至PH值约为7浸泡在镀液中待用2.1.4 电镀过程7电镀中用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压,串接100mA直流电表监控阴极电流密度.WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制调节温度.电动搅拌机搅拌,转速为300 r/m in,时间为10 s,间隔23m in.镀槽采用1000m l烧杯,阴阳极竖直相对挂置,距离为90mm,阴极镀件为 5mm的45号钢.金刚石微粒用HCl加热溶解去杂质,用蒸馏水冲洗到中性并烘干,按10 g /L放入带微孔的容器中浸入镀液,搅拌1 h使其充分润湿.镀件的镀前处理程序是:机械法去除机体表面氧化物用120工业溶剂汽油清洗基体将基体进行化学除油, (配方:Na2CO3 55 g /L,Na2SO3 6 g /L, NaOH 8 g /L,H2O 500mL)将基体加热煮沸40m in热水清洗冷水清洗将基体放入盐酸中酸洗45 s,再用冷水清洗35m in将基体非电镀部分绝缘处理在40%的硫酸溶液中阳极处理(基体接正级,石墨棒接负极通电10 s)根据待电镀基体的表面积,计算所需的电流密度为0. 5A /dm2,将镍板接阳极,基体接阴极,迅速通电进行空镀.待镀层达到1015m(约40m in)再将镀镍的基体置于金刚石微粒中,继续进行电镀.电镀每小时检查一次,一般需要3 h,当镀层达到15m厚度时,即金刚石微粒已有75%埋入镍层中,电镀结束.取出镀件用水冲洗干净烘干。2.1.5 性能测定1) 结合力测定镀件经400保温1 h,水冷处理后,观察镀层是否碎裂,然后用冲击法作破坏性实验,观察金刚石微粒是否脱落。2) 金刚石微粒含量测定用称量法测定金刚石微粒含量.镀前在1/10000 g天平上称出经冲洗烘干后基体镀件的重量,镀后再称出镀件的重量,得到镀层和金刚石微粒的重量.用14的硝酸溶液(38%的浓硝酸与水的体积比)加热溶解镀层,残留金刚石微粒经冲洗、过滤、烘干等处理后,称出量瓶、滤纸、金刚石微粒总重量,按下式计算镀层内金刚石微粒含量。Wt= (W2-W1)/W0100%式中：Wt镀层内金刚石微粒质量百分比;W0镀层质量;W1量瓶、滤纸质量;W2量瓶、滤纸、金刚石微粒总质量。金刚石微粒埋入深度测定 ht=W0/dSh100%式中: ht金刚石微粒埋入深度百分比;W0镀层重量(不含金刚石微粒);S电镀基体表面积;d镀层金属密度;h金刚石微粒平均尺寸。3) 镀层硬度测定镀层硬度用nMT一3显微硬度计测,并按下式计算显微硬度(HV)。HV=1854xP/d2 (克/微米2)式中: P负荷重量(P=125g)d d压痕对角线4) 镀层厚度测定镀层厚度采用称重法(平均厚度)测定,该方法是将施镀工件裁剪成2cmX2cm的小片,经化学镀并洗净风干后单面密封,用分析天平称得其重量为Mi,电镀结束后取出镀件,水洗,风干,然后称重,得到鍍后工件重量为M2。镀层厚度的计算公式如下: d=（M2-M1）104/pA 其中 d镀层的厚度,m； M1镀件电沉积前的重量,g；M2镀件电沉积后的重量,g；P镀层的平均密度,g/cm3；A镀件的被镀表面积,cm2。5) 镀层显微硬度的测定 采用HX-1000型显微硬度计测定镀层的显微硬度,加载载荷为100g,加载时间为15s,物镜放大倍率为40倍,每个试样测量5个不同部位的点,结果取其平均值8。利用仪器所附带的金刚石压头加一定负荷,在被测试样表面压出压痕,通过光学放大测出压痕的对角线长度,经计算或查表求的被测试样表面镀层的硬度。计算公式如下： HV=2sin(/2)/d2=1854.4p/d2 d=N/V其中 HV显微硬度值,kg/mm2;正方形四棱角锥体两相对面之间的夹角;P负荷,g;N测微目镜上测得的对角线长度,mm;V物镜放大倍率,本机为40;2.2 各因素对微粒含量的影响2.2.1 阴极电流密度对微粒含量的影响阴极电流密度与微粒含量的关系如图,其基本规律是:D3A/dm2时,微粒含量随电流密度的增加而减少.其原因是:在D45时微粒含量随温度的增加而减少。这种现象是热运动与微粒悬浮性能的反应。当温度升高,离子运动加剧,离子的剧烈运动将使阴极对微粒的吸附能力降低,不利于粒子的共沉积。另外,温度升高,镀液粘度下降,悬浮力变差,微粒快速下降到镀槽底部。实验中发现,当T45时,微粒悬浮时间为3-4分钟;T为50-60时,微粒悬浮时间为1-2分钟,当温度超过65时,悬浮时间为l分钟,75时为30秒左右。镀液内悬浮的微粒减少,阴极表面可吸附的微粒少,从而使镀层内微粒含量降低。2.2.3 搅拌间歇时间对微粒含量的影响 在间歇时间3分钟时一微粒含量随时间的增长而减少。出现这种规律的原因在于:因为微粒在镀液中的均匀悬浮越好,越有利于阴极吸附微粒。实验发现,在pH值为2.8、温度为45,微粒悬浮时间为3-4分钟。如果搅拌时间太短,微粒与镀液长期处在剧烈运功之中,造成微粒和镀液与阴极表面频繁的强烈碰撞,不仅使微粒在阴极表面难于停留,而且会使已吸附的微粒重新落入镀液之中,不利于基质金属与微粒的共沉积。当间歇时间太长,微粒在重力作用下降到镀槽底部,镀液中悬浮的微粒少,阴极表面吸附的微粒少,镀层内的微粒含虽必然降低。因此,搅拌间歇时间应略小于微粒均匀悬浮时间。2.3 单因素对镍-金刚石复合镀层的影响2.3.1 金刚石浓度的影响 随着镀液中金刚石浓度的增加,镍-金刚石复合镀层中金刚石颗粒的复合量也相应的增大,当金刚石浓度达到40g/L时镀层中金刚石的复合质量为57.24%-继续增加镀液中金刚石的浓度,镀层中金刚石的复合量基本保持不变9。这是因为镀液中金刚石颗粒浓度越大,即颗粒的悬浮量越高,在单位时间内通过搅拌被输送到阴极表面的颗粒数量也越多,被沉积在镀层中的几率也越大。在搅拌速度适当的情况下,随着金刚石颗粒在镀液内浓度的增加,复合鍍层中金刚石颗粒的复合量也会相应地增大,直到达到一个极限值。当金刚石颗粒浓度超过50g/L时,一方面由于镀液中颗粒浓度较大,颗粒团聚或相互聚集的倾向增大,颗粒的自沉淀现象严重,实际悬浮的分散颗粒量下降,镀槽底部会有部分颗粒沉淀下来。另一方面,根据有关共沉积理论10,在电镀过程中,均匀悬浮在镀液中的微粒首先被离子吸附,然后通过搅拌作用被传输到阴极表面,在分散双电层的紧密层外侧形成一层密度和覆盖率较高但较为松散的吸附层,此步为弱吸附,可逆过程;随后微粒在强的界面电场力作用下进入紧密层发生电化学强吸附,随着微粒表面吸附的金属离子被还原,该微粒才会被沉积的金属埋入,此步为不可逆过程。若分散微粒浓度越大,在阴极表面产生弱吸附的微粒数越多,但鍍液中的微粒对其冲刷作用也增强,脱吸附微粒量也随之增多,最终复合镀层内微粒含量并不随镀液中微粒浓度的增加而不断增加,达到一定值后基本保持恒定。镀层的硬度随着镀液中金刚石浓度的增加与镀层中金刚石的复合量呈现相同的变化趋势,但当金刚石的浓度大于50g/l时,镀层中金刚石分布很不均匀,有扎堆现象,且镀层表面粗糙和脆性增大。镀层的厚度随着镀液中金刚石浓度的增加有所增大但变化不大11。2.3.2 分散剂添加量的影响 分散剂的添加量主要影响金刚石微粒在镀层中的分布状态。添加适量分散剂,会使金刚石微粒均匀分散于镀液中形成稳定的悬浮体系,制备的复合镀层中金刚石微粒也分布均匀。这主要是因为分散剂吸附于金刚石微粒表面形成包围层,镀液中的金刚石微粒因带同种电荷而相互排斥,并且金刚石表面吸附的分散剂的絮状结构产生空间位阻作用,阻碍了金刚石微粒的进一步靠拢,防止了颗粒团聚从而起到分散作用。 镀层中金刚石的复合量随着分散剂添加量的增大而增加,在添加量为8%处镀层中金刚石复合量达到最大值53.41%,当继续增大分散剂的量,金刚石的复合量降低。其原因可能是分散剂的添加量低时,分散剂在金刚石表面上吸附量少,微粒之间的排斥作用小吸附在阴极表面的金刚石微粒多,从而沉积在镀层中金刚石的含量就高。分散剂的量较高时,金刚石表面分散剂吸附量增大,颗粒之间由于排斥作用和空间位阻作用较大,降低了悬浮液的流动性,不利于镍金属和金刚石粒子的共沉积12。 分散剂的添加量对镀层显微硬度的影响趋势也与此一致,先升高后降低。当分散剂的添加量为10%时,虽然镀层金刚石的复合量不是最高但镀层的显微硬度最高,这是因为分散剂的量较高,金刚石颗粒在镀层中分散的非常均匀,这种分布状态直接影响到鍍层的显微硬度。分散剂的添加量对镀层厚度的影响不显著,厚度基本保持在16.3m左右。2.3.3 电流密度的影响 随着电流密度的增大,镀层中金刚石含量呈直线下降趋势。这是因为阴极电流密度的提高,意味着基质金属镍沉积速度加快,这时,基质镍金属沉积速度会远大于金刚石颗粒被输送到阴极表面并被嵌入复合镀层中的速度,这样就会导致镀层内颗粒复合量的下降13。此外,当复合电沉积时,被嵌入的金刚石颗粒裸露在镀层外面遮盖住了部分的阴极表面,而金刚石颗粒为非导电体,此时会使阴极的实际面积减小而真实电流密度增大,从而进一步提高了阴极过电位,这样可能H2会大量析出,更妨碍了金刚石颗粒的共沉积。镍-金刚石复合镀层的硬度随着电流密度的增大先增大后减小。在低电流区,随着电流密度的增加,镍对金刚石的包裹性变好,镀层表面更加平整,使其硬度也随着增大;当电流密度达到8Adm-2时,镀层的硬度为975HV,继续增大电流密度,镍的沉积量远超过金刚石的沉积量,镀层金刚石含量降低导致镀层的硬度下降。 随着电流密度的增大,镀层厚度呈直线上升趋势。当电流密度为8Adm-2时,镀层的厚度为16.8m。当电流密度超过10.5 Adm-2则镀层结晶不规则,内应力大与基体结合不牢,容易脱落且镀层边沿有烧焦现象。2.3.4 搅拌速度的影响 复合镀层中金刚石的含量和分布状态是镀层性能的至关重要的因素。搅拌速度对镀层中金刚石含量和镀层硬度影响都非常大。当搅拌速度较慢时,复合镀层中金刚石的复合量较低,随着转速的增大,沉积在镀层中的微粒也增加;当搅拌速度为20rpm时复合镀层中金刚石复合质量和镀层硬度都达到最大值,分别为54.92%和935HV。当继续增大搅拌速度时,沉积在鍍层中的微粒急剧减少14。出现这种规律的原因在于:搅拌速度低,不能使金刚石微粒充分悬浮在鍍液中,镀液中有效利用金刚石颗粒量较少,也不利于金刚石微粒和镍离子传输到阴极表面,反应速率慢,使金刚石微粒的复合量和镍的沉积速率减少;搅拌速度慢慢增大,金刚石颗粒在镀液中悬浮性变好且有利于金刚石的传输,颗粒吸附并沉积在阴极的概率也增大;搅拌速度过大,镀液与微粒都处于剧烈运动之中,微粒和镀液对阴极表面频冲击过大,不仅使微粒在阴极表面难于吸附,而且会把已吸附的微粒冲刷下来重新落入镀液中,不利于镍与金刚石的共沉积,故复合量降低。 复合镀层的硬度随金刚石含量的增加而增大,所以镀层的硬度与镀层中金刚石的复合量的变化趋势基本上呈现出一致性。搅拌速度对复合镀层的厚度影响很小,镀层的厚度始终保持在16.5m左右。2.3.5 镀覆时间的影响 镀覆时间小于10 min时,渡层中金刚石的复合量变化不大;当镀覆时间继续增大时,金刚石的复合量会降低。出现这种现象的原因是金刚石颗粒在镀液中的沉淀,一般微米级粉末都不会长时间的均匀悬浮于镀液中,随着时间的延长,它们会慢慢的沉淀下来。所以,在电镀过程中必须要有适度的搅拌。 复合镀层的硬度随着镀覆时间的增加先是急速增大,后来增加缓慢。当镀覆时间为lOmin时,镀层的硬度为1035HV;继续增加镀覆时间时,硬度的变化不大,镀覆40min镀层硬度也只有1145HV。出现这种现象的原因可能是镀覆时间小于甚至等于5min时,镀层太薄,在做硬度测试时可能被打穿。 复合镀层的厚度随着时间的增加呈直线上升趋势。镀层厚度的主要影响因素为电流密度和镀覆时间,与法拉第第一定律相一致。但是,镀覆时间大于40min时,镀层边沿会烧焦并存在脱皮现象。2.3.6 温度的影响 温度对镀层中金刚石复合量和镀层的显微硬度影响显著。当温度小于40时,镀层表面的整平性差,结合力不好,但随着温度的升高,镀层中金刚石复合量和镀层的显微硬度都随着增加,这是因为温度的升高有利于微粒的热运动,从而到达阴极表面的微粒增加,使镀层中金刚石含量增加,在40时金刚石的复合质量达到最大值51.82%;当温度大于40时,镀层中金刚石复合量随着温度的增加而减少。因为温度继续升高,金属离子运动加剧,使阴极对微粒的吸附能力降低,不利于微粒的共沉积;此外,温度升高,镀液黏度会下降,悬浮力变差,微粒很快沉降到镀槽底部,使得镀层中金刚石的复合量降低15。 镀层的显微硬度在45C时达到最大值1093HV,温度继续增大,镀层的硬度反而降低,因为温度继续升高加快了离子在阴极附近的运动速率,减少了因离子的扩散速度带来的浓差极化,从而使得镍沉积的结晶变粗,又由于金刚石复合量的降低,最终导致复合镀层的显微硬度降低。当温度超过55C,镀液的挥发严重,影响有效成分在阴极的沉积。温度对镀层的厚度影响不大,但随着温度的升高镀层厚度稍微增加。2.3.7 PH值的影响 由于H+或0H离子能够改变微粒的电荷性质,并且阴极析出的氢气影响微粒在阴极表面的吸附作用,因此镀液的pH值对镀层的性能的影响不容忽视。 镀液pH值对镍-金刚石复合镀层中金刚石的复合量和镀层的显微硬度有很大的影响。当镀液pH值小于3.5时,镀层中金刚石复合质量和镀层显微硬度随pH值的增大而增大;当镀液pH值大于4.0时,随着pH值的增大,镀层中金刚石的复合量和镀层的显微硬度都降低。镀液pH值过高,镀层周边会出现脱皮现象。出现这种现象的原因是在镀液pH值较低时,H+可吸附在金刚石颗粒的表面,使其表面呈正电性,在电场力作用下金刚石颗粒向阴极移动,但pH值小于3.5时,阴极表面大量析氢,使电极和溶液的界面间形成气体隔离层16,颗粒难以到达阴极表面而被吸附,且析出的氢气也会使已经吸附的颗粒脱离阴极表面,因此颗粒共沉积的几率大幅降低。随着pH值的升高,镀液中H+离子浓度下降,氢气的析出量降低,从而有利于金刚石共沉积量的提高;当pH值大于4.0时,随着pH值的增大,鍍液中氢离子的数量减少,致使金刚石颗粒吸附的正电荷数减少,在电场力的作用下到达阴极表面的金刚石颗粒数量减少,所以复合镀层中金刚石的复合量也随着降低。但pH值过高,则有可能造成阴极表面局部碱化,从而在阴极表面附近常会产生高度分散的镍的氢氧化物,导致镍离子浓度降低,而且这些氢氧化物被沉积在镀层中最终致使镀层脆性增大,镀层硬度随之下降17。因此,镀液的pH值应控制在4.0左右为宜。 镀液pH值对复合镀层的厚度影响不大,但pH值过高时,由于溶液中产生了不溶性的氢氧化镍沉淀,导致主盐浓度降低,因此,镀层厚度有所降低。2.3.8 溶液超声频率的影响 溶液超声处理是在复合电镀前对电镀溶液施加超声波,超声波对金刚石颗粒表面的活化,可以使颗粒均匀的悬浮于溶液中并且提高颗粒与基质金属之间的结合力。溶液超声频率主要影响金刚石颗粒在镀层中的分布状态,进而影响鍍层硬度和鍍层中金刚石的复合量。随着超声频率的增大,金刚石的复合量明显增大,金刚石颗粒在镀层中的分布越来越均匀,镀层的显微硬度也随着增大。当超声频率为40KHZ和80KHZ时,镀层中金刚石的复合量几乎相等,但是超声频率为80KHZ时金刚石颗粒在镀层中分布更均匀;当超声频率继续增大到lOOKHz时,颗粒虽然均匀分布于复合镀层中,但镀层中金刚石的复合量和硬度都显著降低了。因此,电鍍前对溶液进行超声处理的适宜频率为45-80KHz。超声频率对镀层厚度的影响不大,随着超声频率的增加,镀层的厚度稍微有所减小。2.3.9主盐NiSO47H2O的影响 表2.3.9 主盐的影响主盐浓度/（g/l）金刚石含量沉积速度/(m.h)埋入深度（ht）结合强度1407.27.659较平整牢固1608.08.563较平整牢固1809.410.162略粗糙牢固20011.511.874平整牢固23012.712.379麻点牢固2.4 根据正交试验确定各因素对镀层影响的主次顺序 正交实验表明,各因素对镀层厚度影响主次顺序为:电流密度搅拌速度金刚石浓度分散剂的量溶液超声频率;对镀层显微硬度影响主次顺序为:金刚石浓度搅拌速度溶液超声频率分散剂的量电流密度;对镀层中金刚石的质量含量影响主次顺序为:搅拌速度金刚石浓度溶液超声频率分散剂的量电流密度。2.5 目前复合电镀镍-金刚石的最佳工艺条件下所得镀层数据 复合镀层平均厚度值 16.18m 复合镀层平均显微硬度 1927HV 复合镀层中金刚石的平均复合量 63.132.6 复合电镀镍-金刚石工艺的常见故障及处理方法2.6.1 镀层结合力差 镀层结合力差,通常表现为起泡、开裂、脱皮等。主要原因:镀前处理不良、零件表面有油及氧化物等;电镀过程中产生双性电极或断电时间过长;镀液中硼酸少、杂质多、pH值高、有油及有机杂质或光亮剂过多等。1) 前处理不良 镀层结合力差主要是镀前处理不良所造成的。基体金属表面黏附油污不可避免,这些油污除不净,轻则影响镀层结合力,重则影响镀层结构。除油不净因素:除油液成分、温度、时间不当等。因此,需加强镀前处理(包括:除油、除锈),以保证零件表面没有油污、锈斑和氧化皮,同时加强电镀前的活化处理,保证零件表面在电镀前没有氧化膜产生。2) 杂质多铜、铬等杂质过多,除引起镀层毛刺外,还能影响镀层结合力;有机添加剂分解产物过多也会影响结合力。只要严格执行操作规程,减少杂质带入量,就能将杂质的质量浓度降到最低值,不致产生危害。2.6.2 镀层表面出现针孔 针孔大多是气体在镀件表面停留而造成的,可以使用润湿剂和强搅拌来减小它的影响。除此之外,造成针孔的原因还有:表面润湿剂少、阴极电流密度过大等。1) 表面润湿剂少 电镀过程中阴极有氢气析出,如果镀液pH值过低、阴极移动过缓、润湿剂的质量浓度不足都会使氢气吸附在镀件表面,阻碍镀层金属的沉积,而在镀层表面形成针孔、麻点。由于润湿剂在电镀过程中被不断消耗,故应经常补充。2) 阴极电流密度过大 针孔、麻点如出现在镀件的凸出部分(面向阳极),则表明阴极电流密度过大,调低阴极电流密度即可避免。2.6.3 镀层表面粗糙 粗糙是由于溶液中的微粒在电镀过程中留置在镀层中而形成的。镀层粗糙的主要原因:主盐的质量浓度过高。它也是镀液不稳定因素之一。当阳极面积过大,阴极面积过小,阳极溶解的金属离子除少量供阴极沉积外,还有大量剩余,必然导致主盐的质量浓度上升。大量镍金属微粒从阳极分离,沉积槽底,有的被带电吸附到阴极上,使高电流密度区产生堆积镀层或粗糙无光,影响了镀层质量。所以,在配制电镀液时,切忌主盐取上限值。另外,为了控制主盐的质量浓度,也可挂入适量的不溶性阳极。 另外,采用的磨料微粒是金刚石微粉,当其质量浓度过大时,表面质量会有所下降。由于金刚石微粒属非导电性粒子,有空间位阻效应,减少了实际沉积面积,相当于电流密度增加,引起小尺寸微粒团聚，导致镀层表面粗糙，降低了表面质量。2.6.4 镀层发花1) 氯化物和硼酸偏离规范 镍-金刚石镀液的阳极活化剂为NiCl26H2O。其中Cl-能促进阳极溶解,保证主盐的正常补充,并能提高镀液的导电性和改善镀液分散能力。Cl-的质量浓度过低时,阳极局部易钝化,并大量析出氧气,易生成黑色沉淀附着于阴极,造成镀层花斑。镀液中硼酸的质量浓度偏低或偏高,都会影响pH值的稳定。当pH值太低时,不仅降低阴极效率,而且使工件表面产生大量氢气,部分氢气泡附在工件表面,影响金属沉积,容易造成镀层花斑。所以,应该严格控制氯化物和硼酸的质量浓度,将其控制在所需范围内。2) 前处理不良前处理不良会引起花斑,除油不净是主要因素。另外还有其它的一些因素,如:待镀工件有变色氧化现象;工件经酸洗、化学除油后放置时间长而氧化变色;用手接触工件容易有人体的油脂分泌物;经前处理后的工件在空气中放置一段时间再镀也要发花等。因此,一定要严格控制前处理的每一个环节,工件除油后不得接触其它污染源,前处理完毕后应尽快实施电镀,以减少镀层发花的可能性。3.复合电镀镍-金刚石的性能评述3.1 镀层性能测定方法18(1)镀层的表面形貌及成分分析镍-金刚石复合镀层的表面形貌和镀层中各元素百分含量是采用日立S-3400N扫描电子显微镜及其附属EDS能谱仪来进行分析。(2)镀层的组织结构分析镍-金刚石复合镀层的组织结构是采用日本理学3015升级型X-射线衍射仪来进行分析,实验中采用Cu靶,扫描范围2e从10度到90度。(3) 镀层的耐蚀性测定采用人工加速腐蚀试验来评价复合镀层的耐腐蚀性能。镀层的耐蚀性实验是在CHI660C电化学工作站上进行,采用三电极体系,其中工作电极是镀有镍-金刚石复合镀层的1cm2的铝片,辅助电极为大面积铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。在不同腐蚀介质中,分别测定了镍-金刚石复合镀层的Tafel曲线和交流阻抗曲线。所有腐蚀试验均在室温条件下进行,腐蚀介质是质量分数均为10%的NaCl溶液、H2SO4溶液及NaOH溶液。(4) 镀层的结合力测定本章采用弯曲试验、划痕试验和加热(骤冷)试验三种方法测定复合镀层的结合力。 用弯曲试验法和划痕试验法测定镀层结合力，加热(骤冷)试验法是将试样在220的马弗炉中加热30min,然后取出迅速投入室温的水中冷却,观察镀层的表面是否出现鼓泡、脱落等现象。(5) 镀层的硬度测定镀层硬度测定见2.1.5。3.2 复合镀层的表面形貌分析191) 金刚石浓度对镀层表面形貌的影响 下图是镀液中金刚石粉末浓度分别为5gL-1 、20 gL-1、 30 gL-1、 40 gL-1、50gL-1和60gL-1时电镀lOmin制备的镍-金刚石复合镀层的表面形貌 从图可以看出，随着镀液中金刚石浓度由5 gL-1;1增大到50 gL-1时,通过搅拌作用单位时间内被输送到阴极表面的微粒数量增多,微粒被沉积在鍍层中的几率也增大,所以镀层表面的金刚石的分布量明显增多。观察图a到d可见复合镀层的表面平整,无裂纹和孔洞现象。当金刚石浓度超过50 gL-1而继续增大时,镀层中金刚石分布不均匀且会出现扎堆现象如图f所示。另外,随着金刚石浓度的增大,复合镀层表面粗糙度和脆性都有所增加。由此可知,在复合电沉积过程中,镀液中金刚石粉末的浓度必须适宜,并不是越大越好。2) 电流密度对镀层表面形貌的影响 下图是电流密度分别是3A dm-2 、5.5 A dm-2 、8 A dm-2 、10 A dm-2 、13 A dm-2 和15.5 A dm-2 时电镀10min制备的镍-金刚石复合镀层的表面形貌。 从图可以看出随着电流密度的增加,镀层中金刚石的复合量先增加后减少。在低电流区,增加电流密度就会使镍金属沉积速率加快,对共沉积的金刚石粉末包裹性变好,使其更牢固的镶嵌在镀层中。电流密度继续增大,镍的沉积速率远远大于金刚石颗粒的共沉积速率,导致镀层中颗粒的含量减少。由f可以看出,当电流密度为15.5 A dm-2时,镀层表面平整但金刚石的复合量非常低。但是如果电流密度太大,会使镍金属晶体生长太快,金属颗粒粗大且镀层易剥落.3.3 镀层的结合力分析 采用铝片为基体,在基体上先化学镀lOmin的暗镍,然后再鍍lOmin的镍-金刚石复合镀层,镀层的结合力分别采用弯曲试验法、划痕试验法和加热(骤冷)试验法三种方法进行测定。1) 弯曲试验法 将所得镀层样品反复弯曲或拐扭,直到镀层与铝基体一起断裂为止,观察断裂处镀层的附着情况,观察镀层是否有起皮、脱落等现象,结果显示,镍-金刚石复合镀层在弯曲过程中未出现起皮、脱落等现象20。2) 划痕试验法 在制备的复合镀层样品的表面上,用钢针纵横交错划,划成相距为1mm的平行线,直划到基体金属,然后用胶带粘附后再撕下,观察胶带上是否粘附有镀层碎屑和划线间的复合镀层是否有翘起或剥离现象。结果显示，镍-金刚石复合镀层在划痕过程中未出现翘起或剥离现象,胶带上无脱落镀层粘附。3) 加热（骤冷）试验法 将复合镀层样品在22(rC的马弗炉中加热30min,然后取出迅速放入室温水中冷却,观察镀层表面是否有起泡或脱落现象,由实验结果可知,镍-金刚石复合镀层未出现起泡和脱落现象。 以弯曲试验法、划痕试验法和加热试验法三种方法进行镀层结合力的测试,结果表明,三种方法下镀层均无翘皮、脱落现象,说明镍-金刚石复合镀层与铝基体结合力良好。3.4 镀层的硬度分析 镀层的硬度采用HX-1000显微硬度仪测定21,如图为镀层经硬度检测之后相应的压痕图,所得硬度值如表所示。从图可知,镀层压痕呈菱形,镍-金刚石复合镀层硬度压痕的对角线远小于纯镍镀层的。结合表可知,镍-金刚石复合镀层的硬度值为1861HV,而纯镍镀层的硬度值只有195HV,复合镀层的硬度值远远高于纯镍的硬度值,说明均勾、弥散的分布在镀层中的金刚石颗粒起到了弥散强化作用22。因为这些硬质颗粒主要沉积在基质金属晶界以及晶体结构不完整处,与镀层金属结合紧密,对晶粒之间的滑移起到了很大的阻碍作用,有效阻碍了镀层内为错移动,从而使金属获得了有效强化。 镀层硬度值样品号纯镍（HV）镍-金刚石