化学键与分子结构另存

化学鍵与分子间作用力 1 离子鍵2 共价鍵 1 路易斯共价鍵理论 2 价鍵理论 3 杂化轨道理论 4 价层电子对互斥理论3 配位鍵4 金属鍵5 分子间作用力和氢键 1 离子键 离子键理论是1916年德国化学家柯塞尔 W Kossel 提出的 他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构 由此形成的阳离子和阴离子以静电作用相互结合在一起 离子键的本质就是阴 阳离子间的静电作用 由于离子键是阴 阳离子通过静电作用相连接的 从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性 阴阳离子近似看作点电荷 故其作用不存在方向性问题 没有饱和性是指在空间条件许可的情况下 每个离子可吸引尽可能多的相反离子 离子键的要点 形成条件 两原子的电负性差值 1 7离子半径的比较A 同主族比较B 电子层结构相同的离子比较离子键强弱判断 应用 如判断熔点高低A NaClNaBrNaIB NaClMgCl2AlCl3 8010C 7470C 6600C8010C 7140C 1940C 离子键鍵理论的缺陷 离子键理论能很好的说明离子化合物的形成和特性 但它不能说明由相同原子组成的单质分子 如 H2 N2 的形成 也不能说明由化学性质相近的元素所组成的化合物分子 如 HCl H2O 的形成 2 共价鍵 1 路易斯 Lewis 共价鍵理论 1916年 化合物中的每一个原子都与它所鍵合的其它原子共用电子 来完成价电子的八隅体 氢为2 Lewis 1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市 他从小聪明过人 在三岁时 父母就开始在家里让他接受教育 1893年进入著名的哈佛大学学习 1896年获理学士学位 以后在T W 理查兹指导下继续研究化学 于1899年24岁时获哲学博士学位 例 画出H2O CO2 COCl2 光气 的路易斯结构式 路易斯共价鍵理论的缺陷 路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况 但 不能说明分子的空间几何构型 无法解释共价鍵的方向性 八隅规则例外较多 多电子结构 为达到稳定结构 成鍵原子价电子数比八隅体多如 PCl5 SF6的稳定结构中 P原子周围有10个价电子 S原子周围有10个价电子 多于8 缺电子结构 为达到稳定结构 成鍵原子价电子数比八隅体少如 BF3的稳定结构中 B原子周围只有6个价电子 少于8 1927年英国物理学家海特勒 W Heitler 和德国物理学家伦敦 F London 成功地用量子力学处理H2分子的结构 当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时 它们之间产生了强烈的吸引作用 形成了共价键 从而形成了稳定的氢分子 量子力学从理论上解释了共价键形成原因 若核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时 两核间电子云密度小 系统能量E始终高于两个孤立氢原子的能量之和 称为排斥态 不能形成H2分子 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时 两核间的电子云密度大 系统的能量E逐渐降低 并低于两个孤立氢原子的能量之和 称为吸引态 当两个氢原子的核间距L 74pm时 其能量达到最低点 Es 436kJ mol 1 两个氢原子之间形成了稳定的共价键 形成了氢分子 自旋方向相同自旋方向相反 量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加 两个 1s都是正值 叠加后使核间的电子云密度加大 这叫做原子轨道的重叠 在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域 一方面降低了两核间的正电排斥 另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引 这都有利于体系势能的降低 有利于形成稳定的化学键 2 价键理论1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论 valencebondtheory 简称VB法或电子配对法 鲍林LinusPouling 美国化学家 1901年2月28日出生于一个药剂师家中 自幼对父亲在药房配药发生兴趣 在中学时代他就喜欢做化学实验 由于化学成绩优秀 老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作 1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系 加州理工学院攻读化学 1925年获博士位 曾到欧洲各国作访问学者 1927年回到加州大学理工学院 1931年升任教授 1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休 1974年任该校荣誉教授 VB法基本要点 自旋相反的未成对电子相互配对时 因其波函数符号相同 此时系统的能量最低 可以形成稳定的共价键 若A B两原子各有一未成对电子且自旋反平行 则互相配对构成共价单键 如H H单键 如果A B两原子各有两个或三个未成对电子 则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键 如N N分子以三键结合 因为每个N原子有3个未成对的2p电子 若原子A有能量合适的空轨道 原子B有孤电子对 原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠 则原子B的孤电子对可以与原子A共享 这样形成的共价键称为共价配键 以符号A B表示 共价键的特征 饱和性2 方向性 饱和性共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的 因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成 而每个原子的未成对电子数是一定的 所以形成共用电子对的数目也就一定 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后 如有第三个H原子接近该H2分子 则不能形成H3分子 方向性根据最大重叠原理 在形成共价键时 原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键 成键电子的原子轨道重叠程度愈高 电子在两核间出现的概率密度也愈大 形成的共价键就越稳固 共价键的键型 键 键 键 头碰头方式重叠 电子云轴对称 N2分子的共价鍵 N2分子中 N原子外层电子结构为 键 肩并肩方式重叠 电子云镜像反对称 键 肩并肩方式重叠p d 键d d 键 键 两个原子的dxy dxy dxz dxz dyz dyz dx2 y2 dx2 y2 轨道面对面的重叠而成 共价键的键型小结 键 头碰头 键 肩并肩 键电子云轴对称 键电子云镜像反对称 键键能较大 稳定性高 键的重叠程度不及 键 键能较小 活泼性较大 是化学反应的积极参与者 4 所有共价单键均为 键 共价双键中有一个 键和一个 键 共价叁键中有一个 键和两个 键 键级 键参数 键的极性 键角 键长 键能 在价键理论中 通常以键的数目来表示键级键级越大 键越牢固 分子也越稳定 键级 键能 在标准状态下将气态分子AB g 解离为气态原子A g B g 所需要的能量 kJ mol 1 即 AB g A g B g E A B 键能越大 化学键越牢固 分子也越稳定 分子中两原子核间的平衡距离称为键长 键长 由表数据可见 H F H Cl H Br H I键长依次递增 而键能依次递减 单键 双键及叁键的键长依次缩短 键能依次增大 但与单键并非两倍 叁倍的关系 键角 键角 分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角 键的极性从电负性角度思考非极性键 极性键 离子键 1 6C核外电子排布中有几个单电子 问题 3 在和H形成的C H化合物中 应该形成CH2 但实际上是形成了CH4 怎样解释 价鍵理论的缺陷 2 在形成共价键时可以和几个单电子配对 在解释空间结构方面遇到了困难 4 CH4分子中的键角 HCH为什么是109 28 3 杂化轨道理论 杂化轨道概念是1931年由鲍林首先提出的 开始 此概念仅用于价键 VB 理论 后来 分子轨道 MO 法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数 本世纪50年代 许多学者将这一概念不断地深化和完善 使之成为当今化学键理论的重要内容 为了说明问题 我们从甲烷分子的结构谈起 实验指出 甲烷是正四面体构型 四个C一H键是等价的 键角为1090 28 碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0 仅有两个未成对电子 依照价键理论电子配对法的思想 C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90 的p轨道 它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键 而且 两个氢原子的1s轨道从2px 2py角度分布最大值方向发生重叠 形成键角位90 的CH2分子 见下图所示 显然这是不符合实际的 如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢 必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子 每一个电子占居了一个新的轨道 这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点 sp3杂化轨道根据甲烷分子具有正四面体结构的事实 我们假设在原子成键的过程中 碳原子的基态电子构型发生了变化 有一个2s电子进入到空的2p轨道 这样 碳原子具有四个单占据轨道 可以形成四个 键 满足碳是四价的需要 然而 三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键 仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的 正四面体结构 于是 进一步假定 四个原子轨道重新混合 组成四个新的等价轨道 我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道 sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点 再按照价键理论 氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近 实现电子配对 形成四个等同的 键 这就完满地解释甲烷分子的结构 一般在正四面体结构的分子或基团中 中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键 例如 CCl4 NH4 SO42 ClO4 Zn NH3 4 2 等 原子晶体金刚石中的碳原子和石英 SiO2 晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键 在形成H2O NH3分子时 O N原子实际上也发生了sp3杂化 与C原子杂化不同的是N O原子最外层电子数分别为5个和6个 四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子 孤对电子 N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子 由于受孤对电子的排斥 NH3分子中N H键间的夹角被压缩为107 18 H2O分子中O H键间的夹角被压缩到104 30 象这种键角偏离109 28 的sp3杂化被称为不等性sp3杂化 NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化 sp2杂化轨道根据BF3是平面正三角形结构的事实 硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道 产生三个单占据轨道 3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道 硼原子价层电子排布为 3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点 在F原子与硼原子之间形成了3个等价的 键 乙烯C2H4的分子结构 每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化 形成3个sp2杂化轨道 两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成C C 键 每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C H 键 构成乙烯的 骨架 如下图所示 两个碳原子上都有一个与 骨架平面垂直的未杂化的p轨道 它们互相平行 彼此肩并肩重叠形成 键 sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子 例如 BCl3中的B原子 NO3 中的N原子 CO32 HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2杂化 sp杂化轨道形成CO2分子时 碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化 形成两个sp杂化轨道 两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列 未杂化的两个轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道 两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成 键 而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道 肩并肩 重叠形成 键 所以CO2分子中碳 氧之间以双键相结合 碳原子在形成乙炔 C2H2 时也发生sp杂化 两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合 两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成 键 所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合 杂化轨道的基本概念 同一原子中能量相近的不同类型原子轨道 重新组合为一组新轨道 这些新轨道称为杂化轨道 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目 如1个2s轨道与3个2p轨道混合 可组合成4个sp3杂化轨道 1个2s轨道与2个2p轨道混合 可得3个sp2杂化轨道 1个2s轨道与1个2p轨道混合 可得2个sp杂化轨道 杂化轨道增强了成键能力 从而形成更加稳定的化学键 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状 杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化 等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化 如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道 每个杂化轨道各含1 4的s轨道成分 3 4的p轨道成分 不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化 如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中 一个杂化轨道含0 3274的s轨道成分 0 6726的p轨道成分 其余三个杂化轨道各含0 2242的s轨道成分 0 7758的p轨道成分 等性杂化 形成能量相等 空间分布对称的杂化轨道的过程 相应的轨道为等性杂化轨道 参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化 不等性杂化 形成能量相等 空间分布不完全对称的杂化轨道的过程 对应轨道为不等性杂化轨道 参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化 如N O等原子等 氮原子的价电子层结构为2s22p3 在形成NH3分子时 氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化 因为2s轨道上有一对孤电子对 由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大 使成键轨道受到挤压 成键后键角小于109 5 分子呈三角锥形 氨分子的空间结构图 水分子的空间结构图 常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化 正四面体 sp2杂化 平面正三角形 sp杂化 直线型 d2sp3 sp3d2杂化轨道 正八面体型 dsp2 sp2d杂化轨道 平面正方型 sp3d杂化 三角双锥除以上杂化方式外 还有其它的杂化 这里从略 C原子不同杂化轨道的特点 所用P轨道数目不同 CH4中 SP3杂化动用了3个P轨道 甲烷的四个键完全相同 均为 键 CH2 CH2中 SP2杂化的用了2个P轨道 形成 键 另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠 形成一个 键 CH CH中 SP杂化的用了1个P轨道 另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的 键 2 立体结构不同 SP3杂化的呈正四面体结构 SP2杂化的呈平面型结构 SP杂化的呈线性结构 SP2 杂化呈平面四边形 SP3 杂化呈三角双锥 SP3 杂化呈八面体 3 键长键角不同 不但单双键的键长不同 而且C H键长也不同 键角与杂化轨道形式直接相关 不同杂化轨道键长比较 苯分子中6个碳原子连接成环 每个碳原子上再拉一个氢原子 所有原子处在同一个平面上 苯的结构式如右所示 苯的结构式里的碳 碳键有单键和双键之分 这种结构满足了碳的四价 可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别 苯的结构式并不能反映这个事实 用形成p p大 键的概念可以解决这个矛盾 离域 键 苯中的碳原子取sp2杂化 每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道 垂直于分子平面而相互平行 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别 认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p p大 键 用p p大 键 有机化学中的共轭体系 的概念苯的结构式写成如下右图更好 后者已经被广泛应用 离域 键是由三个或三个以上原子形成的 键 而不同于两原子间的 键 在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间 如能满足下列条件 则可以生成离域 键 1 这些原子都在同一平面上 2 每一原子有一互相平行的p轨道 3 p电子的数目小于p轨道数目的两倍 丁二烯中的p p大 键 丁二烯分子式为H2C CH CH CH2 4个碳原子均与3个原子相邻 故均取sp2杂化 这些杂化轨道相互重叠 形成分子 骨架 使所有原子处于同一平面 每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道 垂直于分子平面 每个p轨道里有一个电子 故丁二烯分子里存在一个 4轨道4电子 的p p大 键 通常用 ab为大 键的符号 其中a表示平行p轨道的数目 b表示在平行p轨道里的电子数 O3中的大 键 CO2的碳原子取sp杂化轨道 它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直 CO2分子里有两套3原子4电子符号为 34的p p大 键 I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大 键的结构式 计算大 键里的电子数简单方法的步骤是 1 确定分子中总价电子数 2 画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道 3 总电子数减去这些s键电子和孤对电子 剩余的就是填入大p键的电子 如CO2分子有16个价电子 每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道 2s轨道 不与p键p轨道平行及2个s键 共容纳8个电子 2套平行p轨道里总共有8个电子 平均每套p轨道里有4个电子 CO32 离子中的大 键碳酸根离子属于AX3E0 AY3型分子 中心碳原子取sp2杂化形式 碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道 分子的总价电子数等于24 3个C Os键有6个电子 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对 因此4个平行p轨道中共有24 6 3 4 6个电子 所以CO32 离子中有1个4轨道6电子p p大 键 符号为 46 石墨分子结构是层形结构 每层是由无限个碳六元环所形成的平面 其中的碳原子取sp2杂化 与苯的结构类似 每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道 垂直于分子平面而相互平行 平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p p大 键 电子在这个大p键中可以自由移动 即石墨能导电 5 共轭和离域定域鍵 成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间共轭 分子处于同一平面时 两 鍵相互平行 发生重叠 使原来两个 鍵上的电子离域的现象离域鍵 三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新的 鍵又称多原子大 鍵符号 其中x为参与大 鍵的原子数y为大 鍵所含的电子数 形成条件 这些原子都在同一平面上 sp或sp2杂化 参与成鍵的原子提供一 两个p轨道 且互相平行 这些p电子总数小于参与成鍵的p轨道数目的2倍通常在确定分子结构时首先考虑的是定域鍵然后考虑有无离域鍵 4 价层电子对互斥理论 VSEPR 现代化学的重要基础之一是分子的立体结构 单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的 现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构 例如 我们可以根据分子或离子的振动光谱 红外光谱或拉曼光谱 来确定分子或离子的振动模式 进而确定分子的立体结构 也可以通过X 衍射 电子衍射 中子衍射等技术测定结构 例如 实验测出 SO3分子是呈平面结构的 O S O的夹角等于120 而SO32 离子却是呈三角锥体 硫是锥顶 三个氧原子是三个锥角 象一架撑开的照相用的三角架 又例如SO2的三个原子不在一条直线上 而CO2却是直线分子等等 早在1940年 Sidgwick和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论 用以预测简单分子或离子的立体结构 这种理论后经Giliespie和Nyholm在50年代加以发展 并称之为VSEPR ValenceShellElectronPairRepulsion 即价层电子对互斥理论 对于我们经常遇到的分子或离子 用这一理论来预言其结构 是简单有效的 作为一种不需要任何计算的简单模型 它应当说是很有价值的 也正是由于其简单性 有时会出现例外 当球面上有若干个点电荷 它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小 常见的情况有 当有两个点电荷时 它们分布在球直径两个端点上 空间分布为直线型 1 球面点电荷模型 价层电子对互斥理论的基础 当球面有三个点电荷时 它们在空间的分布为平面正三角形 当球面有四个点电荷时 它们在空间的分布为正四面体 当球面有五个点电荷时 它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时 它们在空间的分布为正八面体 2 价电子对互斥理论 一般分子组成可写成ABn型 A称为中心原子 B称为配位体 可以是原子 分子或原子团 n是配位体个数 我们把中心原子周围的单键 双键 叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷 按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些 这样电子对彼此之间的排斥力最小 整个分子最为稳定 这样也就决定了分子的空间结构 点电荷数2 3 4 5 6 分子的空间结构为直线型 平面三角形 四面形 三角双锥和八面体 BF3CH4SF6平面正三角形正四面体正八面体 例如 BF3 CH4 SF6分别是三个 四个和六个点电荷 对应的分子立体结构是平面正三角形 正四面体和正八面体 对于分子中有双键 叁键等多重键时 使用价层电子对理论判断其分子构型时 双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理 点电荷排斥的从强到弱的顺序为 孤对电子 孤对电子 孤对电子 双键 孤对电子 单键 双键 单键 单键 单键利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下 确定中心原子A价层电子对数目 中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半 就是中心原子A价层电子对的数目 例如BF3分子 B原子有3个价电子 三个F原子各提供一个电子 共6个电子 所以B原子价层电子对数为3 计算时注意 氧族元素 A族 原子作为配位原子时 可认为不提供电子 如氧原子有6个价电子 作为配位原子时 可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构 但作为中心原子时 认为它提供所有的6个价电子 如果讨论的是离子 则应加上或减去与离子电荷相应的电子数 如PO43 离子中P原子的价层电子数应加上3 而NH4 离子中N原子的价层电子数则应减去1 如果价层电子数出现奇数电子 可把这个单电子当作电子对看待 如NO2分子中N原子有5个价电子 O原子不提供电子 因此中心原子N价层电子总数为5 当作3对电子看待 确定价层电子对的空间构型 由于价层电子对之间的相互排斥作用 它们趋向于尽可能的相互远离 于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示 只要知道价层电子对的数目 就可及确定它们的空间构型 分子空间构型的确定 价层电子对有成键电子对和孤电子对之分 中心原子周围配位原子 或原子团 数 就是健对数 价层电子对的总数减去键对数 得孤对数 根据键对数和孤对数 可以确定相应的较稳定的分子几何构型 如下表所示 3 孤电子对的影响 当价电子对中含有孤电子对时 价电子对排布不同于分子的实际形状 下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型 1 价电子对数为 如CH4分子 查表 得知价电子对排布为四面体 个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置 使其彼此远离 相互排斥力最小 键角109 5 这种构型分子稳定 若中心原子中有一对未用电子对 这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力 如NH3分子 三个成键电子对 第四个是孤电子对 查表 它不再是四面体而是一个三角锥形分子 即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶 并且键角不是109 5 而是107 若存在两个孤电子对 这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力 如H2O分子 其键角变得更小 HOH 104 5 H2S SeH2都属于这种情况 若全部为成键电子 查表 价电子排布为三角锥 如分子中心原子在三角形平面中心 三角形三个顶点上有三个原子 中心原子的上下方各有一个原子 分子结构见图 1 1 2 价电子对数为 当有一个孤电子对时 分子组成为AB4图形如SF4 这个中心原子的孤电子对应在何处呢 若把分子看作球形 根据立体几何定理 可知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点 若 个顶点缺少一个配位体去占据 SF4分子实际上是一个变形四面体 见图 2 当有两个孤电子对存在时 只有三个配位体 个点上缺少两个配位体 其电子排布可能有两种情况 见图 3 4 根据立体几何原理 在球面上相互之间相距最远的三点是通过球心的平面上内接三角形的三个顶点 这样两个孤电子对之间排斥力较小 所以 3 是稳定态 4 是不稳定态 因此 价电子对数为5 有两个孤电子对的分子构型呈T形 如ClF3分子 若孤电子对数为3 查表1电子排布为三角双锥如I3 离子 在5对电子对中有2个成键电子对 3个孤电子对 有此可得到 a b c 三种结构 abc 在三角双锥结构中 电子对之间夹角有90 和120 两种 夹角越小 斥力越大 因此只考虑90 互斥作用即可 a b c 90 孤电子对 孤电子对02290 孤电子对 成键电子对64390 成键电子对 成键电子对001经分析 a 中90 无孤对 孤对排斥 而 b 和 c 均存在孤对 孤对排斥作用 很明显排布 a 的静电排斥力最小 分子势能低 是理想的稳定结构直线型 ICl2 直线形 3 价层电子对数为6 若有 个配位体与之组成分子如SF6 查表则电子排布为八面体 个质点的分布见简图 若有一个孤电子对时如IF5 此时分子结构见简图 像一把倒立的伞 即所谓的四方锥体 此时 FIF不是90 而是84 5 实测 这种结构比较对称 是一个稳定结构 5 6 当有两个孤电子对时 这两对孤电子可能有两种排布情况 一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图 7 另一种是位于四方平面的上部和下部见图 8 7 孤电子对 孤电子对之间排斥力远远大于 8 所以 8 是稳定结构 即分子的构型应为平面正方形 如ICl4 XeF4 BrF4 等 7 8 4 对于含有双键或叁键的分子对双键 叁键可作为一个电子对计算 其排斥力大小顺序是 三键 双键 单键 因为叁键中含有三个电子对 需要与邻近轨道重叠的多 排斥力强 双键中两个电子对重叠次之 单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故 例如CO2分子其结构式可写成 把 间的双键当作一对电子 C的结构为直线型 又如甲醛CH2O 乙烯C2H4和光气COCl2 它们的结构分别为 虽然都是平面三角形 夹角为120 但由于双键斥力大于单键 所以含双键的角大于120 不含双键的角小于120 其键角分别测得如下 5 对键角的预测 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角 如在NH3和H2O分子中因有孤电子对存在 键角减小 其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引 偏向中心原子 从而对周围的电子对有更强的排斥作用 故使得NH 中 HNH为107 H O中有两对孤对电子对排斥作用更强 键角更小为104 5 同主族的H2S H2Se的键角比H2O依次减小 即H2S为92 H2Se为90 9 同样PH3 AsH3和SbH3的键角比NH3键角仍小 分别为95 5 92 和90 用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构型方面 确实简单 方便 但用此法判断少数含单电子分子 或离子 的构型时 有时与实验结果不符 因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论 随中心原子半径增大 原子体积增大 Sb As P 电子对的排斥作用减小 键角也变小 而OF2键角102 H2O键角104 5 NH3键角103 7 NF3键角102 这种情况是由于周围原子电负性增大 使成键电子对将偏离中心原子 从而减小成键电子对之间斥力 所以键角也相应地减小 3 配位鍵由一方原子提供电子而形成的化学键叫 配位键 铵离子具有由氨分子未共用电子对和质子 H 配位而形成的配位共价键 是正四面体结构 说明原来构成氨分子的三个N H共价键和由于配位而形成的共价键 完全是等价的 所以共价键与配位键尽管在形成过程上有所不同 但键的本身并没有本质上的差别 例如 三氟化硼和氨分子形成配位键 因为硼外层有三个电子 可以与三个氟原子形成三氟化硼 BF3 这样硼的外层共有六个电子 还有空轨道 还能容纳其他电子对 氨分子中的氨上有孤电子对 可以和硼结合形成配位键 形成条件 配体至少有一对孤电子对 中心体必须有空的价电子轨道 4 金属鍵靠自由电子的不停运动而把金属阳离子连在一起的结合力 多原子共价鍵 在立体空间各个方向上成鍵 是高度的离域鍵 特点 没有饱和性和方向性 对于多原子分子 若分子中全部是非极性键 这样的分子一定是非极性分子 如P4分子 C60分子等 但对于以非极性键结合的多原子分子 究竟是极性分子还是非极性分子 这取决于分子里各个极性键是如何排布的 即分子的对称性问题 例如 CO2分子是直线形分子 两个氧原子在碳原子的两侧 是对称的 即O C O 虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键 但是从整个CO2分子来看 键的极性是相互抵消的 所以CO2分子是非极性分子 但水分子中 正负电荷中心不重合 键的极性不能相互抵消 因此水是极性分子 三 分子结构与分子极性 1 分子极性偶极矩 在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心 正 负电荷中心不重合的分子为极性分子 polarmolecule 正 负电荷中心重合的分子为非极性分子 nonpolarmolecule 同核双原子分子 原子的电负性相同 原子之间的化学键是非极性键 分子是非极性分子 异核双原子分子 由于电负性不同 两个原子之间的化学键为极性键 分子是极性分子 多原子分子 如是相同原子组成的 且仅有非极性键 则分子通常是非极性分子 如P4 S8等 如果组成原子不相同 那么分子的极性不仅与元素的电负性有关 还与分子的空间结构有关 例如 SO2和CO2都是三原子分子 都是由极性键组成 但CO2的空间结构是直线型 键的极性相互抵消 分子的正 负电荷中心重合 分子为非极性分子 而SO2的空间构型是角型 正 负电荷重心不重合 分子为极性分子 分子极性的大小用偶极矩 dipolemoment 来量度 在极性分子中 正 负电荷中心的距离称偶极长 用符号d表示 单位为米 m 正 负电荷所带电量为 q和 q 单位库仑 C q d偶极矩是个矢量 它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心 其单位是库仑 米 C m 实验中常用德拜 D 来表示 1D 3 336 10 30C m例如 H2O 6 17 10 30C m 1 85D实际上 偶极矩是通过实验测得的 根据偶极矩大小可以判断分子有无极性 比较分子极性的大小 0 为非极性分子 值愈大 分子的极性愈大 偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型 例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子 可能的空间构型有两种 一种是平面三角形 一种是三角锥形 根据 NH3 5 00 10 30C m BCl3 0 00C m可知 BCl3分子是平面三角形构型 而NH3分子是三角锥形构型 利用价层电子对互斥理论判断分子的空间构型步骤 对AXm型 1 确定中心原子 A 的价层电子对数目 n n A的价电子数 m个X原子提供的公用电子数 离子电荷数 2每个X原子提供的公用电子数 H和卤素为1 氧族为0离子电荷数 正离子为减 负离子为加价层电子总数为奇数时 余下的一个单电子看作一对价电子A的价层电子对数目确定以后 电子对的空间构型和杂化类型就确定了 2 分子结构的确定 各种分子的空间构型 一 见培优教程 46 各种分子的空间构型 二 2 确定成鍵电子对数目 m 与A结合的X原子的个数重鍵作单鍵处理 3 确定孤电子对数目 n m成鍵电子对数目和孤电子对数目确定以后 电子对的排列方式 以及分子的空间构型就确定了 例 判断下列分子的空间构型 BF3 SO32 SF4O I3 HCN BF3 价层电子总数 3 1 3 6价层电子对数目 6 2 3成鍵电子对数目 3孤电子对数 3 3 0查表知 为 三角形 SO32 价层电子总数 6 0 2 8价层电子对数目 8 2 4成鍵电子对数目 3孤电子对数 4 3 1查表知 为 三角锥形 SF4O 价层电子总数 6 1 4 10价层电子对数目 10 2 5成鍵电子对数目 5孤电子对数 5 5 0 查表知 为 三角双锥形 I3 一个I为中心原子 另两个I为配位原子价层电子总数 7 1 2 9价层电子对数目 9 2 5成鍵电子对数目 2孤电子对数 5 2 3 查表知 为 直线形 HCN 以C为中心原子价层电子总数 4 1 1 4价层电子对数目 4 2 2成鍵电子对数目 2孤电子对数 2 2 0 查表知 为 直线形 确定XeOF4的分子空间结构价层电子总数 8 1 4 12价层电子对数目 12 2 6成鍵电子对数目 5孤电子对数 6 5 1 确定XeO4的分子空间结构价层电子总数 8价层电子对数目 8 2 4成鍵电子对数目 4孤电子对数 4 4 0 3 等电子体原理 如 CO2 CNS NO2 N3 具有相同的通式 AX2 价电子总数16 具有相同的结构 直线型分子 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道 形成直线形 骨架 键角为1800 分子里有两套 43p p大 键 同理SO2 O3 NO2 为等电子体 SO42 PO43 为等电子体 含有相同重原子 比氢原子重的原子 数和价电子数的分子或离子 称为等电子体 往往具有相似的几何构型和化学鍵合情况如 N2 CO CN NO 都含有2个重原子和10个价电子 结构应与N2分子相似 为直线形 并以叁鍵结合 例 CO32 NO3 SO3等离子或分子具有相同的通式 AX3 总价电子数24 有相同的结构 平面三角形分子 中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s 骨架 有一套 46p p大 键 例 SO2 O3 NO2 等离子或分子 AX2 18e 中心原子取sp2杂化形式 VSEPR理想模型为平面三角形 中心原子上有1对孤对电子 处于分子平面上 分子立体结构为V型 或角型 折线型 有一套符号为 34的p p大 键 例 SO42 PO43 等离子具有AX4的通式 总价电子数32 中心原子有4个s 键 故取sp3杂化形式 呈正四面体立体结构 注意 这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了 都已用于形成s键 因此 分子里的中心原子已经不存在p轨道 不参与p pp键 它们的路易斯结构式里的重键是d p大 键 不同于p pp键 是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大 键 例 PO33 SO32 ClO3 等离子具有AX3的通式 总价电子数26 中心原子有4个s 轨道 3个s 键和1对占据s 轨道的孤对电子 VSEPR理想模型为四面体 不计孤对电子的 分子立体结构为三角锥体 中心原子取sp3杂化形式 没有p pp键或p p大 键 它们的路易斯结构式里的重键是d p大 键 注意对比 SO3和SO32 尽管通式相同 但前者24e 后者26e 故结构特征不同 化学键理论 价键理论 VB 杂化轨道理论 HO 价电子对互斥理论 VSEPR 分子轨道理论 MO 价键理论 VB 简明扼要不能解释分子的几何构型 不能解释分子的磁性 杂化轨道理论 HO 可以解释分子的几何构型 但缺乏预见性 VSEPR可以预言分子的几何构型 对d0 d5 d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度 分子轨道理论 MO 引入分子轨道概念 可以说明分子的成键情况 键的强弱和分子的磁性 不能解决构型问题 优缺点 二 分子间作用力和氢键主要内容包括 1 分子间作用力2 氢键 1 分子间作用力i 取向力极性分子有偶极矩 偶极子之间存在静电相互作用 这种分子间的相互作用称为静电力 如下图 ii 诱导力极性分子的偶极矩会诱导临近分子 使其电荷发生位移 产生诱导偶极子 偶极子和诱导偶极子之间存在吸引作用 这种分子间的相互作用称为诱导力 如下图 iii 色散力由于电子和原子核的运动 使非极性分子存在瞬间偶极矩 产生的瞬间偶极矩会诱导临近分子 使其产生诱导偶极矩 诱导偶极矩之间存在吸引作用 这种分子间的相互作用称为色散力 如下图 需要注意的是 静电力和诱导力只存在于极性分子之间 色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在 这些作用力不仅存在于分子之间 而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间 下面列出了某些分子分子间力的数值 kJ mol 分子静电力诱导力色散力总作用力Ar0 0000 0008 508 50CO0 0030 0088 758 75HI0 0250 11325 8726 00HBr0 690 50221 9423 11HCl3 311 0016 8321 14NH313 311 5514 9529 60H2O36 391 939 0047 31 从分子间作用力的数值可以看出 除个别极性很大的分子外 如H2O 一般来说色散力是主要的 其大小与分子的相对质量有关 分子的相对质量越大色散力也越大 如 分子间作用力F2Cl2Br2I2另外 若分子中存在容易变形的电子云 则其分子间作用力较大 如 苯 萘等含有大 键的分子就是如此 分子间作用力的大小主要影响分子的物理性质 如物体的状态等 分子间力的特点 分子间力属静电作用 既无方向性 也无饱和性 分子间力是一种永远存在于分子间的作用力 随着分子间距离的增加 分子间力迅速减小 其作用能的大小约比化学键小1 2个数量级 在几到几十千焦每摩尔之间 分子间力主