第六章--单元组相图剖析

第六章单元组相图及纯晶体的凝固 本章要求掌握的内容 应掌握的内容 1 纯金属凝固的过程和现象2 结晶的热力学 动力学 能量 和结构条件3 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响 过冷度 临界过冷度 有效过冷度 动态过冷度之间的区别 4 几个重要概念 过冷度 临界晶核半径 临界形核功 形核率 均匀形核 非均匀形核 5 液 固界面的结构及温度梯度 晶体生长形态 生长条件和长大机制 了解 1 凝固理论的主要应用2 控制结晶组织的措施 概述 基本概念 单组元晶体 纯晶体 由一种化合物或金属组成的晶体 该体系称为单元系 onecomponentsystem 从一种相转变为另一种相的过程称为相变 phasetransformation 若转变前后均为固相 则成为固态相变 solidphasetransformation 从液相转变为固相的过程称为凝固 solidification 若凝固后的产物为晶体称为结晶 crystallization 金属转变过程为 汽态 液态 固态 组元 component 组成合金的最基本 独立的物质 可以是单一元素也可以是稳定的化合物 相图 phasediagram 表示合金系中合金的状态与温度 成分之间的关系的图形 又称为平衡图或状态图 单组元相图 singlephasediagram 是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度 压力之间的对应关系的图形 合金系 alloysystem 由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金 这一系列合金就构成一个合金系统 二 三 多 元系 相 phase 合金中结构相同 成分和性能均一并以界面分开的组成部分 单 双 多 相合金 6 1单元系相变的热力学及相平衡 6 1 1相平衡条件和相律 1 相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG 0可得 处于平衡状态下的多相 P个相 体系中 每个组元 共有C个组元 在各项中的化学势 chemicalpotential 都彼此相等 相平衡 phaseequilibrium 是一种动态平衡 2 相律 相律 phaserule 是表示在平衡条件下 系统的自由度数 组元数和相数之间的关系 是系统的平衡条件的数学表达式 相律数学表达式 f c p 2式中p 平衡相数c 体系的组元数f 体系自由度 degreesoffreedom 数2 温度和压力自由度数f 是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下 合金系中可以独立改变的 影响合金的内部及外部因素 在恒压下 相律表达式 f c p 1 6 1 2单元系相图 单元系相图指 它主要用来反映纯元素或纯化合物的相图 在压力不变 如一个大气压 时 只需用一个温度坐标表示 当温度和压力改变时 它需要用温度 压力两个坐标轴表示 即用一个二维平面表示 单元相图分析1 水的单元相图分析 a 温度与压力都能变动的情况 b 只有温度能变动的情况水的相图 纯铁的冷却曲线及晶体结构变化 SiO2相平衡图 6 2纯晶体的凝固6 2 1液态结构 液态结构 structureofmelt 液态结构可由X ray衍射分析测定液态结构特征 1 近程有序 Shortrangeorder 原子间距 配位数 体积与固体有差别 2 存在结构 相 起伏 Structuralundulation 原因是液态金属中存在着能量起伏 Energyundulation 温度降低 这些近程有序的原子集团 又称为晶胚 Embryo 尺寸会增大 当具备结晶条件时 大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核 Nucleus 晶核的出现就意味着结晶开始了 6 2 2晶体凝固的热力学条件 金属凝固时压力不变 两相共存f 0则温度也不变 在熔点 Tm 点Gs Gl Gv 0 Tm称为平衡凝固温度 equilibriumsolidificationtemperature 当T Tm Gs Gl 固态自动熔化 T Tm Gs Gl 液态向固态自发转变根据物理化学中熵 焓 自由能 freeenergy 之间关系计算得 Gv Lm T Tm T Tm T Gv0才能发生凝固 即凝固热力学条件是 需要有过冷度 degreeofsuperercooling undercooling 6 2 3形核 凝固的过程包括形核 nucleation 和长大 growth 两个过程形核方式分为 1 均匀形核 homogeneousnucleation 2 非均匀形核 heterogeneousnucleation 金属结晶过程示意图 1 均匀形核 1 晶核形成时能量变化和临界晶核 criticalnucleus A 晶核形成时能量变化过冷液态中出现晶胚 embryo 后 整个体系 G发生变化 G GV V A 式中 GV是液 固两相单位体积自由能差 为负值 是晶胚单位面积表面能 为正值 V和A分别是晶胚的体积和表面积 即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态 使整个体系体积自由能降低 同时由于形成新的表面 使表面自由能升高 存在能量起伏 energyundulation 晶核形成时能量变化和临界晶核A 晶核形成时能量变化 设晶胚为球形 其半径为r 则上式可改写成 G GV 4 r3 3 4 r2 G随r的变化曲线示意图 r0 B 临界晶核从晶胚半径与 G关系中分析 只有晶胚半径达到r 时才能使晶胚成为稳定晶核 rr 晶胚长大 G下降 晶胚可能成为稳定晶核 称r 为临界晶核半径 criticalnucleusradius r 可通过极值求得 式r 2 GV和式r 2 Tm Lm T C 形核功而r处于r r0之间 即r 0 GV的降低不足以补充这部分能量 这部分能量称为形核功 nucleationenergy 临界形核功 criticalnucleationenergy G 16 3 Tm2 3 Lm T 2 G A 3 说明 形核功 G 与 T 2成反比 T G 越小 形成临界晶核时自由能仍是增高的 G 0 其增值相当于其表面能的1 3 即L S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2 3 而不足的1 3则另需他法 需能量起伏来补充 故 形核需要 a 过冷条件b 结构起伏c 能量起伏 D 形核率 当温度低于Tm时 单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数 形核率 受两个因素的控制 即形核功因子和原子扩散的几率因子 因此形核率为 式中 K为比例常数 G 为形核功 Q为原子越过液 固相界面的扩散激活能 k为玻尔兹曼常数 T为绝对温度 形核率与过冷度的关系曲线 2 非均匀形核 非均匀形时体系总的自由能变化为 G 4 r3 GV 3 4 r2 L 2 3cos cos3 4 非均匀形时临界晶核半径r 利用dG dr 0可求r 即r 2 L GV非均匀形核功 G 非 16 3 L 3 GV2 2 3cos cos3 4 G het G homf 讨论 180 时 G het G hom质点不起作用 0 时 G het 0不需形核功 质点作晶核 0 180 时 f 1 G het G hom即非均匀形核功小 T也较小 非均匀形核时形核率与过冷度 液体内悬浮质点及其数量 形貌和一些物理因素有关 非均匀形核与均匀形核比较 有如下结论 1 二者临界半径相等 2 非均匀形核更容易 需要的过冷更小 因为 f 1 故 越小 越易形核极端情况 0 则 G 0 表明完全润湿 不需形核功 现成晶核 可直接结晶长大 180 则 G G 表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同 0 180 则 G G 结论同上 金属结晶的特点 总结 综上所述 金属的结晶有如下特点 1 必须在过冷条件下进行 2 r 与 呈正比 与 T成反比 3 均匀形核需结构起伏 能量起伏 4 晶核形成在一定温度下进行 结晶时存在动态过冷 5 工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行 6 2 4晶体长大 晶体长大 crystalgrowth 的过程是液体中原子迁移到晶体表面 即液固界面向液体中推移的过程 这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起 它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关 晶体长大的条件 1 要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子 温度要高 2 要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子 晶体接纳原子各处不相同 多少与结构有关 并符合结晶过程热力学条件 即 Gv s 即要求同样在过冷液体中进行 只是 T小一些而已 一般而言 1 要求易满足 2 中决定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布 结晶潜热及逸散条件有关 这些决定了晶体长大后形态 又决定其后组织 所以要重视 1 液固界面的构造 晶体长大过程需在液固界面 solid liquidinterface 前沿液体中有一定的过冷度 称为动态过冷 其值小于临界过冷度 这是晶体长大的条件 按原子尺寸把液固界面分为 1 光滑界面 smoothinterface 液固界面上的原子排列比较规则 界面处液固两相截然分开 从微观上是光滑的 宏观上是由若干个小平面所组成 呈锯齿状的折线状 图6 13 a 属于光滑界面的有 无机化合物 亚金属 如Ga As Sb Si Se 2 粗糙界面 roughinterface 液固界面上的原子排列比较混乱 原子分布高低不平 存在几个原子层厚的过渡层 在过渡层上液固原子各占一半 宏观上是平直的图6 13 b 属于粗糙界面的有 金属 如Fe Al Cu Zn Ag a 微观 b 宏观光滑界面 a 微观 b 宏观粗糙界面 2 晶体长大方式及生长速度 1 连续长大 均匀长大 continuous uniformgrowth 适于粗糙界面结构 在这种界面上 几个原子厚的界面层约一半空着 原子很容易进入这些位置与晶体结合起来 使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长 又称为垂直长大 verticalgrowth 对于金属 其平均生长速率 therateofcrystalgrowth Vg U1 TK 对于粘性材料 Vg随 T增长呈抛物线型 2 晶体长大方式及生长速度 2 二维形核 two dimensionalnucleation 适于光滑界面结构 液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去 使薄层 晶核 很快扩展而铺满整个表面 其生长速率为 Vg U2 exp b TK 二维晶核长大示意图 2 晶体长大方式及生长速度 3 藉螺型位错生长若光滑界面存在螺位错时 垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶 且不会消失 晶体长大只是在台阶側边进行 当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶 如此反复沿台阶呈螺旋生长 其生长速率 Vg U3 T K 螺型位错长大机制 6 2 5结晶动力学及凝固组织1 结晶动力学 约翰逊 梅尔 Johnson Mehl 方程 上述动力学方程适用于4个条件 均匀形核 N和Vg为常数 小的孕育期 下的任何形核和长大过程 考虑到形核率与时间有关时有Avrami方程 式中n称为阿弗拉密指数 与相变机制相关 一般在1 4范围内取值 式中k为常数 阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程 金属结晶时N T G T关系 2 纯晶体凝固时的生长形态 1 在正的温度梯度 temperaturegradient 下 相界面的推移速度受固相传热速度控制 生长形态与界面结构有关 a光滑界面 生长形态呈台阶状 锯齿状 b粗糙界面 生长形态呈平面状 正温度梯度示意图 粗糙界面 b 光滑界面正温度梯度下两种界面形态 2 纯晶体凝固时的生长形态 2 在负的温度梯度下 生长形态为树枝状长大 树枝晶 dendrite 长大具有一定的晶体取向 与晶体结构类型有关 fcc或bcc结构hcp 粗糙界面结构的金属 其树枝生长形态最为明显 光滑界面结构的金属 树枝晶不明显 晶体生长界面与Tm等温线树枝生长示意图 负温度梯度示意图 凝固理论的某些实际应用 1 凝固后的晶粒大小控制材料的晶粒大小 或单位体积中的晶粒数 对材料的性能有重要的影响 例如金属材料 其强度 硬度 塑性和韧性都随着晶粒细化而提高 因此 控制材料的晶粒大小具有重要的实际意义 应用凝固理论可有效地控制结晶后的晶粒尺寸 达到使用要求 这里以细化金属铸件的晶粒为目的 可采用以下几个途径 a 增加过冷度 由约翰逊 梅尔方程可导出在t时间内形成的晶核数P t 与形核率N及长大速率vg之间的关系 式中 k为常数 与晶核形状有关 P t 与晶粒尺寸d成反比 由上式可知 形核率N越大 晶粒越细 晶体长大速度vg越大 则晶粒越粗 凝固理论的某些实际应用 b 形核剂的作用 由于实际的凝固都为非均匀形核 为了提高形核率 可在熔液凝固之前加入能作为非均匀形核基底的人工形核剂 也称孕育剂或变质剂 c 振动促进形核 实践证明 对金属熔液凝固时施加振动或搅拌作用可得到细小的晶粒 振动方式可采用机械振动 电磁振动或超声波振动等 都具有细化效果 目前的看法认为 其主要作用是振动使枝晶破碎 这些碎片又可作为结晶核心 使形核增殖 6 2 7高分子的结晶特征 高分子结晶与低分子的异同点 1 相似性 1 与 T有关 T越大 形核率升高 球晶尺寸小 密度大 2 包括形核和长大两个过程 3 非均匀形核时所需 T较均匀形核小 4 高分子等温结晶转变量与时间关系Avrami方程 式6 46 2 差异性高分子结晶具有不完整性 影响高分子结晶能力的因素 1 链的对称性对称性越高越易结晶 2 链的规整性主链具有规则的构型 有结晶能力 3 共聚效应无规共聚无结晶能力 共聚物有相同的结构类型 能够结晶 4 链的柔顺性柔顺性好结晶能力高 本章总结 一 基本概念和术语凝固与结晶 相 固态相变 组元 系 相 相图相平衡 相律及应用 过冷现象 过冷度 理论结晶温度 实际结晶温度 临界过冷度和动态过冷度 均匀形核与非均匀形核 要会自己进行推导相关公式 计算 晶胚 晶核 临界晶核 临界晶核半径 临界形核功 形核率 生长速率 光滑和粗糙界面 温度梯度 正 负温度梯度 平面与树枝长大 受质处理 孕育处理 二 本章重点和难点纯金属凝固的过程和现象 过冷度对结晶过程和结晶组织的