第六章--原子吸收分光光法.

第六章原子吸收分光光度法 1 原子吸收分光光度法的特点及吸收线变宽的主要原因 了解 2 实验条件的选择及消除干扰的方法 熟悉 3 原子吸收分光光度法的基本原理和定量分析方法 掌握 第六章原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法根据蒸气中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法 特点 准确度高 1 3 灵敏度高 10 6 10 13g ml 选择性好测量范围广 一 原子吸收线和原子发射线 电子从基态跃迁到能量最低的激发态 称为第一激发态 时要吸收一定频率的光 这种谱线称为共振吸收线 当它再跃迁回基态时 则发射出同样频率的光 谱线 这种谱线称为共振发射线 第一节原子吸收分光光度法的基本原理 共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线 常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线 原子吸收线一般位于光谱的紫外区和可见区 二 原子吸收线的轮廓和变宽 若将吸收系数Kv对频率v作图 称为原子吸收线的轮廓 若将透过光强 I0 对频率v作图由图可见在中心频率处透过光强度最小 红线表示部分 所得曲线为吸收线轮廓 lineprofile 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率 或中心波长 和半宽度 half width 表征 自然宽度在无外界影响下 谱线固有的宽度 激发态原子的寿命愈短 吸收线的自然宽度愈宽 多数情况下 可忽略不计 多普勒变宽由无规则的热运动产生 所以又称为热变宽 是谱线变宽的主要因素 测定的温度越高 被测元素的原子质量越小 原子的相对热运动越剧烈 热变宽越大 霍尔兹马克变宽又称共振变宽 同种原子间碰撞引起的谱线变宽 它随试样原子蒸气浓度增加而增加 压力变宽由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变化 发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽 洛伦兹变宽吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽 随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大 一 积分吸收 三 原子吸收值与原子浓度的关系 二 峰值吸收法 采用锐线光源 通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系数计算待测元素的原子数 用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件 1 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致 2 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄 一般为吸收线半宽度的1 5 1 10 三 原子吸收值与待测元素浓度的关系 由朗伯 比尔定律I I0ne KnL 三 原子吸收值与待测元素浓度的关系 对锐线光源 可以认为K b K0为常数 在一定的实验条件下 吸光度与试样中待测元素的浓度成正比 即 上式就是原子吸收分光光度法定量分析的理论基础 峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性 第二节原子吸收分光光度计 Z 5000原子吸收光谱仪 塞曼偏振 原子吸收分光光度计的主要部件 锐线光源 原子化器 单色器 检测系统和显示系统 作用 发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线 称为锐线光源 光源 光源的基本要求 发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度 辐射强度大 稳定性好 背景信号低 使用寿命长等 空心阴极灯 空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱 因此用不同的被测元素作阴极材料 可制成各种被测元素的空心阴极灯 缺点是测一种元素换一个灯 使用不便 原子化器 作用 提供能量 使试样干燥 蒸发并转化为所需的基态原子蒸气 被测元素由试样转入气相 并转化为基态原子的过程 称为原子化过程 火焰原子化法 由化学火焰提供能量 使被测元素原子化 常用的是预混合型原子化器 它包括雾化器 雾化室和燃烧器三部分 雾化器 将试液雾化 并使雾滴均匀化 雾滴越小 火焰中生成的基态原子就越多 雾化室 一是使较大雾粒沉降 凝聚从废液口排除 二是使雾粒与燃气 助燃气均匀混合形成气溶胶 再进入火焰原子化 三是起缓冲稳定混合气气压的作用 以便使燃烧气产生稳定的火焰 燃烧器 是产生火焰 使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化 常用的是单缝燃烧器 石墨炉原子化器 它是一个电加热器 利用电能加热盛放试样的石墨容器 使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化 氢化物发生原子化器 利用As Sb Bi Sn等元素在盐酸溶液中能被强还原剂NaBH4还原为极易挥发与易受热分解的氢化物 作用 将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离 单色器 为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳 单色器通常配置在原子化器后 单色器中的关键部件是色散元件 现多用光栅 检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换 常用光电倍增管 检测系统 显示系统 数字积分显示或用记录器记录 原子吸收分光光度计的类型 2 双光束原子吸收分光光度计 1 单光束原子吸收分光光度计 一 干扰及其消除 第三节原子吸收分光光度法实验技术 原子吸收光谱分析的干扰有 光谱干扰 物理干扰 化学干扰 电离干扰和背景吸收等 光学干扰 原子光谱对分析线的干扰 包括光谱线干扰和非吸收线干扰 测定Fe271 903nm时 Pt271 904nm有重叠干扰 现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线相近 吸收线重叠 而产生的干扰 消除方法 另选波长或用化学方法分离干扰元素 电离干扰 现象 待测元素在原子化过程中发生电离 使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降 消除方法 加入消电离剂 易电离元素 化学干扰 现象 在溶液或气相中由于待测元素与其他共存组分之间发生化学反应而影响待测元素化合物的离解和原子化 消除方法 加入释放剂 加保护剂或缓冲剂 适当提高火焰温度等 物理干扰 现象 试样在处理 转移 蒸发和原子化过程中 由于试样物理特性的变化引起吸光度下降 消除方法 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制 背景吸收 消除方法 邻近线法 连续光源 在紫外光区通常用氘灯 法 塞曼 Zeeman 效应法等 现象 原子化过程中生成的气体分子 氧化物 盐类等对共振线的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰 分析线 通常选择共振吸收线作为分析线 因共振吸收线是最灵敏的吸收线 二 分析条件的选择 狭缝宽度 在原子吸收分光光度法中 谱线重叠干扰的几率小 因此 允许使用较宽的狭缝 有利于增加灵敏度 提高信噪比 空心阴极灯的工作电流在保证放电稳定和足够光强的条件下 尽量选用低的工作电流 原子化条件的选择石墨炉原子化法中 原子化程序要经过干燥 灰化 原子化和净化几个阶段 各阶段的温度与持续时间 均要通过实验选择 Problem 使用工作曲线时应该考虑那些因素 三 定量分析方法 1 标准曲线法 A c 同分光光度法 A最好在0 10 0 60范围内 cx 0 cx cs cx 2cs cx 3cs cx 4cs 分别测得吸光度为 A0 A1 A2 A3 A4 如将直线外推至与横坐标相交 此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度 外推作图法 2 标准加入法 增量法 被测元素浓度或含量改变一个单位 吸光度的变化量 火焰原子吸收法中常用 特征浓度 表达式 灵敏度 1ug ml镁溶液 测得吸光度为0 55 则镁的特征浓度为 2ug ml镁溶液 测得透光率为50 则镁的灵敏度为 非火焰法 石墨炉 中常用 特征质量 表示 已知Ca的灵敏度是0 004ug ml 其最适宜的测定浓度是多少 某土壤中Ca的含量约为0 01 制备25ml试液应取多少试样 计算公式为 检出限 信号等于空白溶液的测量信号的标准偏差3倍时所对应的的浓度 ug ml 或质量 g或ug 来表示 1 蒸气中待测元素基态原子数近似等于吸收辐射的原子总数 判断题 2 原子吸收光谱法中原子蒸气对入射光的吸收程度不符合朗伯 比尔定律 3 原子吸收分光光度计是由光源 分光系统 检测器和显示器四部分组成的 5 原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的外层电子跃迁产生的 4 原子吸收线的峰值吸收系数与待测元素的浓度成正比 6 原子吸收法一次只能测定一种元素 而发射光谱法一次可同时测定多种元素 8 用原子吸收法分析元素时 一定要选择元素的共振吸收线作为分析线 7 原子吸收分光光度计的单色器放置在原子吸收池后的光路中 9 在原子吸收光谱分析中 由于发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 所以原子吸收分光光度计中不需要分光系统 10 原子吸收分光光度计中的火焰类似于一般分光光度计中的吸收池 填空题 1 原子吸收光谱法是基于从光源辐射出具有待测元素的光 通过试样蒸气时被蒸气中待测元素所吸收 由辐射特征谱线来测定试样中待测元素含量的分析方法 2 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计 由 和等五部分组成 3 在使用石墨炉原子化器时 为防止试样和石墨管的氧化 要不断地通入气 原子化过程分四个阶段 即 和 4 在原子吸收分光光度计中单色器的作用是将待测元素的谱线与谱线分开 5 在原子吸收光谱分析中 灵敏度是指当待测元素的浓度或含量改变一个单位时 的变化量 常用和来表征灵敏度 6 原子吸收分光光度法与紫外 可见分光光度法 其共同点都是利用吸收原理的方法 但它们有本质区别 原子吸收分析法产生吸收的是 使用的光源是光源 单色器在产生吸收之 紫外 可见分光光度法产生吸收的是 使用的光源是光源 单色器在产生吸收之 7 为了实现用峰值吸收代替积分吸收 除了使光源发射线的半宽度应吸收线半宽度外 还必需要求通过原子蒸气的发射线恰好与吸收线的相重合 8 Mn的共振吸收线是403 3073nm 若在Mn试样中含有 Ga Ga的共振吸收线是403 2982nm将会有干扰 这种干扰属于干扰 可采用方法加以消除 9 在原子吸收光谱法中 当吸收为1 时 其吸光度A为 选择题 1 采用锐线光源测量谱线峰值吸收 必须使 A 光源发射线与吸收线的中心频率一致 而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度大得多B 光源发射线与吸收线的中心频率一致 而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多C 光源发射线与吸收线的中心频率不一致 而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度大得多D 光源发射线与吸收线的中心频率不一致 而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多 B 2 将浓度为0 4 g mL 1的镁溶液喷入空气 乙炔焰中进行测定 测得其吸光度为0 220 求得镁元素的特征浓度为 A 0 002 g mL 1 1 1B 0 004 g mL 1 1 1C 0 006 g mL 1 1 1D 0 008 g mL 1 1 1 3 在原子吸收分光光度法中 光源辐射的待测元素的特征谱线的光 通过样品蒸气时 被蒸气中待测元素的 吸收 A 分子B 离子C 基态原子D 激发态原子 D C 4 在原子吸收光谱分析中 被测元素的相对原子质量越小 温度越高 则热变宽将会 A越严重B越不严重C基本不变D与相对原子质量无关 5 在原子吸收分光光度法中 光源的作用是 A产生250 760nm的连续光谱B发射原子吸收所需的足够尖锐的共振线C产生200 350nm的连续光谱D发射线状光谱 A B B B 6 原子化器的作用是 A将试样中被测元素转化为吸收特征辐射线的离子B将试样中被测元素转化为吸收特征辐射线的基态原子C将试样中被测元素电离成离子D将试样蒸发脱溶剂而成固体微粒 7 当光谱通带内有非吸收线存在时 会降低测定的灵敏度 抑制这种干扰的方法是 A增加狭缝宽度B选择另外的吸收线C减少狭缝宽度D用化学方法分离样品 D D 8 每种元素气相状态原子的吸收光谱 A只有一条谱线B只有两条谱线C只有两条共振吸收线D有一系列特定波长的吸收谱线 9 由于火焰温度过高 使多普勒效应增强 这将导致光谱吸收线 A强度增大B消失C变狭D变宽 A D 10 若组分较复杂且被测组分含量较低时 为了简便准确地进行分析 一般选择的方法是 A标准曲线法B内标法C标准加入法D外表法