丙烯酸类产品合成..ppt

2013 01 01 有机工艺技术部 1 WELCOME 丙烯酸类产品合成 2013 01 01 有机工艺技术部 2 聚合反应分散剂乳液类 2013 01 01 有机工艺技术部 3 聚合方法 1本体聚合2溶液聚合3悬浮聚合4乳液聚合 2013 01 01 有机工艺技术部 4 1 聚合反应与聚合方法 主要指聚合反应的机理 如连锁聚合中的自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 开环聚合 逐步聚合中的线型缩聚 体型缩聚等 连锁聚合 本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization逐步聚合 熔融缩聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面缩聚InterfacialPolymerization固相缩聚SoldPolymerization 聚合反应 聚合方法 实施聚合反应所采用的方法 2013 01 01 有机工艺技术部 5 表5 1聚合体系和实施方法示例 2 聚合方法的分类 2013 01 01 有机工艺技术部 6 溶液聚合 第1节 2013 01 01 有机工艺技术部 7 1 体系组成 单体 引发剂 助剂 相对分子质量调节剂 润滑剂 抗氧剂 增塑剂 紫外线吸收剂等 溶剂 溶解性 与引发剂 单体 聚合物的相溶性 单一溶剂与混合溶剂 5325采用水做溶剂 561采用水 异丙醇做混合溶剂 活性 尽可能少发生副反应 链转移反应等 其它 回收 精制 三废 成本 储运 与单体 聚合物相溶 2013 01 01 有机工艺技术部 8 2 主要特点 优点 对涂料 粘合剂等产品可直接使用 不足 溶剂的加入易引起副反应 降低了单体浓度 增加成本和工艺 措施 选择适当的溶剂 均相反应 降低体系粘度 易导出反应热 2013 01 01 有机工艺技术部 9 3 应用实例 多用于自由基聚合 离子聚合 配位聚合 逐步聚合等 表5 4溶液聚合工业生产实例 2013 01 01 有机工艺技术部 10 引发剂 聚合釜 中和釜 离子交换柱 精制聚丙烯酸 聚丙烯酸溶液聚合反应流程 冷凝器 精制聚丙烯酸 离子交换柱 离子交换柱 丙烯酸 2013 01 01 有机工艺技术部 11 乳液聚合 第2节 2013 01 01 有机工艺技术部 12 1 体系组成 1 单体 油溶性单体 基本不溶或微溶于水 主要介绍常规的乳液聚合 正相乳液聚合 与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合 将在后面给予简介 例 St Bd Ip AN VAc VC VDC MMA 表5 6几种单体在水中的溶解度 2013 01 01 有机工艺技术部 13 2 引发剂 与单体 聚合物不相溶的引发剂 为单体重量的0 1 1 A 水溶性热分解型引发剂 例 例 过硫酸盐 S2O82 2SO4 B 水溶性氧化 还原引发剂 过硫酸盐 亚硫酸氢盐S2O82 HSO3 SO42 SO4 HSO3 过氧化氢 亚铁盐H2O2 Fe2 OH HO Fe3 C 油溶性氧化剂 水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢 亚硫酸氢钠 C CH3 2OOH HSO3 C CH3 2O OH HSO3 2013 01 01 有机工艺技术部 14 3 乳化剂 当一种物质加入到某液体中 能使其表面张力降低 称此物质为表面活性物质 从化学结构看 其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成 可分为两类 一类是随其浓度加大 溶液表面张力不断下降 如乙醇 醋酸等 曲线a 另一类是在低浓度时 表面张力随浓度加大而下降 但加到一定浓度后 表面张力没有明显变化 如肥皂 洗涤剂等 后一类又称为表面活性剂 曲线b 表面活性物质浓度 表面张力 a b 图1表面活性物质浓度与表面张力关系 A 表面活性物质及表面活性剂 2013 01 01 有机工艺技术部 15 4 分散介质 与单体不相溶 在正常体系中 对油溶性单体而言 采用无离子水 5 助剂 相对分子质量调节剂 润滑剂 抗氧剂 增塑剂 紫外线吸收剂等 乳化剂是一种表面活性剂 为一种可形成胶束的物质 通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成 B 乳化剂 例 硬酯酸钠 2013 01 01 有机工艺技术部 16 按照乳化剂分子中亲水基团的性质 可将乳化剂分成四类 1 乳化剂的种类 A 阴离子型乳化剂 亲水基团为阴离子 在碱性介质中应用效果好 应用广泛 例 a 羧酸盐类 通式 RCOOMR C7 C21的烷基M 金属 脂肪酸钠 有良好的乳化能力 但易被酸 钙 镁离子破坏 2 乳化剂 主要有经下几类 2013 01 01 有机工艺技术部 17 例 b 硫磺酸盐类 通式 ROSO3MR C8 C18的烷基M 金属 十二烷基硫酸钠 烷基硫酸盐 通式 R OSO3M COOR 式中R R 均为烷基 硫酸化油 通式 RCONHCH2CHR OSO3M 式中R R 均为烷基 脂肪族酰胺硫酸盐 通式 RO C2H4O nSO3M 式中R为烷基 烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐 乳化能力好 较耐酸 钙离子 比羧酸盐类稳定 2013 01 01 有机工艺技术部 18 例 c 脂肪磺酸盐类 通式 RSO3MR C8 C18的烷基M 金属 十二烷基磺酸钠 脂肪磺酸盐 通式 ROCOCH2 式中R C4 C8的烷基 ROCOCHSO3M 二元脂肪酸磺酸盐 通式 RCOR CH2CH2SO3M 式中R R 均为烷基 脂肪酰胺磺酸盐 通式 RC6H4SO3M 式中R C12 C16的烷基为烷基 烷基苯磺酸酯盐 d 磷酸盐类 耐镁离子弱于硫磺酸盐类 在酸性溶液中稳定性较好 通式 ROPO OM 2 式中R为烷基 2013 01 01 有机工艺技术部 19 B 阳离子型乳化剂 亲水基团为阳离子 在酸性介质中应用效果好 应用较少 例 a 季胺盐类 烷基季胺盐 如 RN CH3 2CH2C6H5Cl 醚结构季胺盐 如 R O C2H4OC2H4N CH3 2C2H5Cl 酰胺结构季胺盐 如 RCONHC3H6N CH3 2C2H5Cl 杂环结构季胺盐等 b 其它胺的盐类 例 伯胺盐 如 RNH2 HCl仲胺盐 如 RNHCH3 HCl叔胺盐 如 RN CH3 2 HCl c 其它 例 酯结构胺的盐 酰胺结构胺的盐等 主要有经下几类 2013 01 01 有机工艺技术部 20 C 非离子型乳化剂 在水溶液中不发生离解 与介质pH值无关 较稳定 对乳液稳定性弱 多与阴离子型乳化剂配合使用 主要有酯类 醚类 胺类 酰胺类等 例 脱水山梨醇脂肪酸酯 Span系列 例 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 Tween系列 例 烷基酚基聚醚醇类 OP系列 O C2H4O nH H OC2H4 nO O C2H4 nH CH2COOR C9H10 O C2H4O nH 例 PVA 2013 01 01 有机工艺技术部 21 D 两性型乳化剂 同时含有阴 阳离子基团 在酸性介质中可离解成阳离子 在碱性介质中又可离解成阴离子 故可在任何pH值介质中使用 在实际中使用较少 例 羧酸类 如 RNHCH2CH2COOH硫酸酯类 如 RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类 如 ROONHC2H4NHC2H4O OH 2磺酸类 如 RNHC2H4NH SO3H 2013 01 01 有机工艺技术部 22 2 乳化剂在乳液聚合中的作用 A 降低表面张力 当乳化剂加入水中后 亲水基团受水的亲和力而朝向水 而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气 将部分水 空气界面变成亲油基团 空气界面 由于油的表面张力小于水的表面张力 故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力 2013 01 01 有机工艺技术部 23 B 形成胶束 a 胶束 当乳化剂浓度低时 乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中 当乳化剂达到一定浓度后 大约第每50 200个乳化剂分子形成一个球状 层状或棒状的聚集体 它们的亲油基团彼此靠在一起 而亲水基团向外伸向水相 这样的聚集体称为胶束 b 临界胶束浓度 CMCCriticalMicelleConcentration 能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度 简称CMC 是乳化剂性质的一个特征参数 具体数据参P241表8 8 a 图2临界胶束浓度的确定 2013 01 01 有机工艺技术部 24 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量 为一经验值 HLB值越大 亲水性越大 具体数值见P240表8 6 表8 7 对正常乳液聚合体系 所用乳化剂的HLB值为8 18 水包油型 c 亲水亲油平衡什 HLBHydrophilelipophileBalance d 三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解 胶束 凝胶三相平衡时的温度 具体数值见P241表8 8 对离子型乳化剂 当温度低于三相平衡点 乳化剂以凝胶析出 T反 T三相平衡点对非离子型乳化剂 当温度高于浊点 乳化剂析出 T反 T浊点 2013 01 01 有机工艺技术部 25 C 降低界面张力 单体加入水中后 油 水之间的界面张力很大 当加入乳化剂后 其亲油基团必伸向油相 而亲水基团则在水相 这样全部或部分油 水界面变成亲油基团 油界面 进而降低了界面张力 2013 01 01 有机工艺技术部 26 D 乳化作用 F 增溶作用 乳液聚合体系中 与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系 当有乳化剂存在时 在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂 其亲水基团伸向水相 尤其是阴 阳 离子乳化剂 可使单体液滴外面带上一层负 正 电荷 在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴 于是形成了稳定的乳状体系 这就是乳化剂的乳化作用 油溶性单体尽管总量上不溶于水 但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液 加入乳化剂后 由于可形成增溶胶束 使单体在水中总的的溶解性增加 E 形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束 形成的含有单体的胶束称增溶胶束 2013 01 01 有机工艺技术部 27 体系中形成 溶于水中的单体 其浓度相当于该单体的饱和水溶液 溶于水中的乳化剂 其浓度为该乳化剂的CMC 胶束增溶胶束单体液滴 3 乳液聚合的特点 A 加入引发剂前体系状态 1 聚合埸所 体系中加入组分 单体 水 乳化剂 动态平衡 2013 01 01 有机工艺技术部 28 B 聚合埸所 a 自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂 加入体系中后溶于水相 并在水相反应生成自由基 b 聚合埸所 水相中生成的自由基 可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基 也可进入增溶胶束与单体反应 还可进入单体液滴与单体反应 表7单体液滴与单体的界面积 主要聚合是发生在增溶胶束中 而发生在单体液滴内的聚合 仅占 1 结论 2013 01 01 有机工艺技术部 29 2 成核机理 a 胶束成核 b 均相成核 A 乳胶粒 B 成核作用 增溶胶束内单体发生聚合后 将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒 形成乳胶粒的过程称为成核作用 一般有两种成核机理 水相中生成的自由基 或与水相中单体反应生成的短链自由基 扩散进增溶胶束 引发聚合 这一过程称胶束成核 水相中生成的自由基 或与水相中单体反应生成的短链自由基 由水相中沉淀出 同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定 接着扩散进入单体 形成乳胶粒 这一过程称均相成核 2013 01 01 有机工艺技术部 30 3 聚合的三个阶段 时间 聚合速率 图3乳液聚合的不同聚合速率行为图 A 加速期 对一个增溶胶束而言 本身内部没有活性中心 当一个外部自由基进入后 引发聚合 形成乳胶粒 其内部相当一个小本体聚合体系 随反应进行 越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒 导致整个体系的聚合反应速率不断提高 随乳胶粒中聚合反应的进行 溶于水相的单体不断扩散进入胶粒 导致水相中单体浓度下降 此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相 这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库 随反应进行 乳胶粒的体积不断加大 通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定 这时胶束就成了补充乳化剂的来源 2013 01 01 有机工艺技术部 31 B 恒整期 C 减速期 随反应的进行 体系中胶束基本被消耗光 由于失去乳化剂来源 无法形成新的乳胶粒 体系中乳胶粒数目处于恒定 但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源 因而体系中聚合反应处于恒速 对正常乳液聚合体系而言 最后形成的乳胶粒数目约为1013 15个 cm3 约占最初体系中胶束数的0 1 胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始 C 约为2 15 随反应的进行 体系中单体液滴基本被消耗光 由于失去单体来源 乳胶粒内单体浓度不断下降 导致体系中聚合反应速率不断下降 单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始 转化率与单体的水溶性的关 VAc 15 MMA 25 Bd 40 50 St 70 80 2013 01 01 有机工艺技术部 32 4 动力学 乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内 自由基或活性中心由外